纳米级碳酸钙和滑石粉改性聚丙烯

碳酸钙是高分子材料中用得最多也是最廉价的填充改性材料，它不仅可以降低原材料成本，而且可以改变材料的物理力学性能。目前常规用的碳酸钙有重钙和轻钙。重钙为天然石灰石的粉料，轻钙为再生的纯CaCO₃，它密度很轻，在塑料加工和涂料中常用。随着纳米技术的发展，纳米碳酸钙已走向工业化，用纳米碳酸钙CaCO₃作为聚丙烯改性剂的研究也越来越多。有研究者根据无机刚性离子增韧理论，为使CaCO₃能很好的分散在聚丙烯中，用表面处理剂对纳米CaCO₃进行了处理，使其表面能由未改性前的77.1mJ/m²降到与聚丙烯的表面能相当的31.9 mJ/m²（聚丙烯为31.4 mJ/m²)，另外，色散分量、极化分量也分别从8.0 mJ/m²、mJ/m²上升和下降到与聚丙烯相近的数值30.5 mJ/m²、1.4 mJ/m²。然后将表面处理过的纳米CaCO₃加入自己合成的相容剂后用双螺杆挤出机和聚丙烯共混制成高浓度的母料，再将母料同聚丙烯共混制纳米CaCO₃改性的聚丙烯复合材料。

研究结果表明，随纳米粒子用量增加，体系的拉伸屈服强度上升，达到最大值后下降。这主要是因为实验所采用的表面处理剂，有较长的烷基链，它在CaCO₃表面进行包覆形成一个柔性界面层，当CaCO₃少量加入时，它主要起补强的作用，随着CaCO₃用量增大，复合材料内部的柔性界面层体积分率上升，柔性界面层在外力作用下会先于基材层发生屈服，导致材料的拉伸强度降低。下图为纳米CaCO₃填充量与聚丙烯材料拉伸强度的关系。

CaCO₃填充量对聚丙烯材料拉伸强度的影响

改性后的聚丙烯弯曲模量与纳米CaCO₃加入量的关系类似于拉伸性能，随纳米粒子用量增加，体系的弯曲模量上升，达到最大值后下降。这一最大值同样也出现在2%左右，这种变化趋势同样因为柔性界面层体积分率增加导致材料在较低的应力作用下即发生屈服。

纳米CaCO₃用量与复合材料抗冲强度的关系如下图所示。从图中可以看出，随纳米粒子用量增加，三体系的缺口冲击强度均有不同程度的增高，其中基材韧性最差的纯PP-H的韧性提高幅度最小。而基材韧性较好的其他两体系均发生了明显的脆-韧转变过程。这说明纳米CaCO₃对聚丙烯的增韧性类似于无机刚性粒子对聚合物的增韧行为。由于纳米粒子尺寸更小，它发生脆-韧转变的临界用量就更少。从图中三条曲线比较可以看出，基材韧性越好，填充体系发生脆-韧转变的临界分散相用量越少，增韧效率越高。

CaCO₃含量对复合材料冲击性能的影响

同CaCO₃一样，滑石粉也是高分子材料中常用的填充剂，经过表面改性处理后的纳米滑石粉可以改善聚丙烯的冲击强度。上世纪90年代日本丰田汽车工业公司与三菱化学公司共同开发成功PP/EPR(乙丙橡胶)/滑石粉纳米复合材料，该纳米复合材料克服了以往PP改性材料韧性增加而断裂伸长率下降的缺点，兼具高流动性、高刚性和耐冲击性，用于制造汽车的前、后保险杠，并于实现商品化生产，该材料被称为"丰田超级烯烃聚合物"。在复合材料中，采用弹性体EPR与无定形PP两种相容性极好的聚合物为连续相，即使材料得到高流动性又使其冲击性能不会降低。连续相中存在着的PP四方形柱状结晶体为分散相，而片状滑石粉使PP四方形柱状微晶之间的间距保持在15nm左右，从而使复合材料具有高刚性、高硬度和低的线性膨胀系数等，这种材料与弹性体改性PP的性能比较见下表。

纳米PP复合材料与弹性体改性PP的性能比较

以注塑级塑料为基础原料的纳米聚丙烯产品，保持了原有的刚性，而使其韧性大幅度提高。用这种材料制成箱包，既坚硬，又不易碎裂；用其制造汽车零件，则可替代高品质的塑料及钢材。不同种类的纳米材料几乎可以与所有牌号的聚丙烯嫁接，制成具有各种优良性能的纳米复合材料，从而大大提高聚丙烯的品质，拓宽聚丙烯产品的应用领域。