热塑性弹性体TPE充油的重点与难点

  • A+
所属分类:弹性体文章

一、前言

做共混TPE/TPR材料的都知道,TPE/TPR的主要原料是苯乙烯类弹性体SEBS/SBS,此外基本都会充油,添加一些助剂。很多人都认为充油的作用是降低成本,所以有些厂家就拼命的给SEBS/SBS充油,使得其制品生产或成型后会有渗油或粘手的现象;其实,充油的最大的作用是改善SEBS/SBS的流动性:SEBS/SBS的流动不好,加工性能较差,无法做成100%的SEBS/SBS制品,例如:通常我们看到SEBS/SBS物性表上拉伸强度与硬度的测试都不是纯SEBS/SBS的参数,这些参数的测定是SEBS/SBS按照基本配方制成的,每一个厂家的基本配方或多或少有些出入,因此不同厂家测试的产品参数有出入是很正常的。

二、充油的种类

充油的种类有芳香烃油,环烷油,石蜡油等。我们生产中常说的充白油,其实就是充环烷油或石蜡油,国内的SBS油胶主要是充环烷油。注意一下,环烷油与石蜡油是无法同时充的,就是充了石蜡油后就不能充环烷油,反之一样,因此大家在充油的时候需要注意一下,选择油时要选择凝点低的,闪点高的白油,这样的油流动性能好,加工性能好(闪点低的油加工时会有火花或者烟雾产生)。不懂的朋友可以选择正规渠道的白油,购买的时候多问一句。

芳香烃油,环烷油,石蜡油是按矿物油本身分子结构、组成方面的差异不同而分类的。

TPE/TPR芳烃油和高芳烃油的芳烃含最(CA)为40%左右,环烷油中的环烷烃含量(CN)为40%左右,石蜡基油中的石蜡烃含量(CP)为65%左右。其物理性能存在差异,与胶粘剂粘料之间的物理亲和性能也存在较大的差异。这种亲和能力是基于相似相容的原理,随着充油量的增加,SBS的扯断伸长率增大,熔体流动指数(MI)提高,拉伸强度、300%定伸应力、邵氏A型硬度和永久变形下降。永久变形随充油量增加而下降主要是填充油使聚丁二烯链段分子间的作用力减弱,SBS软段的活动空间增大的缘故。下面分述使用种类和添加量对TPR加工、使用性能的影响:

(a) TPE/TPR芳烃油

用途:TPE/TPR芳烃油的主要作用是改善橡胶的加工性能,帮助胶料中填充剂的混合和分散,降低胶料粘度和混炼能耗,调整硫化胶的物理机械性能。作为操作油,填充油广泛适用于以天然橡胶及合成橡胶为原料的橡胶制品。

TPE/TPR芳烃油与合成胶的相容性好,可提高轮胎抓着性和制动性,被广泛用于轮胎生产。芳香基油以苯环不饱和烃结构为主,与橡胶的相容性是最好的,有利于填充和降低炼胶温度,拉伸强度和撕裂强度高,加工性能优于链烷烃。

但它的缺点是弹性较低,低温性能差,颜色很深,污染性强,而且含有大量多环芳烃,具有潜在的致癌危险。在高芳烃油中含有多种稠环芳烃油PAHs(又称PCA),其中一些被归为二类致癌物质。因此,欧盟在2005/ 69/ EC指令中对其中8种强致癌物PAHs进行了严格限制。

影响因素:TPE/TPR芳烃油的质量指标如比重、粘度、芳烃含量等项目,对胶料的物理性能有很大的影响。油的苯胺点越高,表明油的芳烃含量越高。芳烃含量影响胶料的硬度。芳烃含量高,可以改善橡胶的弹性及韧性。对于橡胶,高芳香烃含量有助于通过改善吸油的时间,加快混炼从而提高生产能力。高芳香烃含量同理也提供了更好的碳黑分散性能,有助于使产品性能在一般工艺条件控制下,达到更好的连续一致性。

(b)TPE/TPR石蜡油

石蜡基橡胶专用油,石蜡油又称矿物油,是从原油分馏所得到的无色无味的混合物。具有石蜡烃含量高,芳烃含量低,闪点高,挥发小等特点。适用于乙丙橡胶、丁基橡胶等配方。石蜡基油的分子结构是以直链烃为主,相容性差一些,易渗出,低温时有析蜡现象。

石蜡基油能提高试样的流动性、耐屈挠性和光稳定性,并且染色稳定性好,这是因为石蜡油中链烷烃质量分数高,芳烃质量分数很低。具有链状结构的烷烃油相对于环烷烃油和芳烃油更为柔顺,这有利于提高试样的耐屈挠性。但另一方面,由于SBS的网状结构中有很多开口,烷烃油较环烷烃油和芳烃油有更大的透过速度,从胶体中渗出的倾向更大,并且烷烃油的极性小,迁移时需要的能量小,因此更易从SBS中渗出。

(c)TPE/TPR环烷油

Naphthenic base crude oil属橡胶操作油,(加工油、填充油)之类,是以环烷烃为主要成分的石油,主要是环戊烷、环己烷及其同系物。相对密度0.92-0.95,闪点>160 ℃,酸值<0. lmgKOH/g,苯胺点66-82,流动点-40—-12℃。贮存于阴凉、通风的库房内,远离火种、热源。国内环烷基原油资源主要集中在辽河和克拉玛依两地。

热塑性弹性体TPE充油的重点与难点

闪点高的TPE/TPR环烷油产品,适用于乙丙橡胶、三元乙丙橡胶及热塑性弹性体SBS的充油及制鞋工业中的TPR粒料的生产和天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶产品的加工。TPE/TPR环烷基油具有类似芳烃碳的环烷结构和类似直链碳的支链结构,比石蜡基油具有更好的橡胶相容性,同时以环型饱和烃结构为主,耐老化性能好,又克服了芳香基油的污染性,具有良好的健康安全性,通常可适合各种橡胶。

由于环烷油中环烷烃含量高,能与SBS中的PB段相容,使得PB段分子链更加柔软,同时,TPE/TPR环烷油的加入使得分子间的作用减弱,分子链的活动性增加,从而导致共混物的可塑性增加,使得链段运动范围增大,拉伸时链段能够充分伸展,外力消除后又容易恢复,分子链柔顺性增加,因此SBS的扯断伸长率增大,熔体流动指数(MI)提高、体系的硬度、300%定伸强度都有很大程度的下降。

随着TPE/TPR环烷油用量的增加,分子间作用力减弱,分子链在外力作用下易发生滑移、断裂,故而拉伸强度下降。断裂伸长率和冲击回弹性主要与体系的粘弹性质有关,环烷油的加入使分子链柔顺性提高,所以断裂伸长率和冲击回弹性增加。

TPR中SBS分子量大小决定了填充的多少,TPE/TPR环烷油闪点过低或者油分子量分布过宽都容易溢出。

三、判断填充油质量的关键指标

充油橡胶对环烷油的质量指标要求中最为重要的一项是芳烃含量,它影响产品的黄变性,芳烃含量越低,产品变黄的速度越慢,产品品质越高。

(1)不能使用芳烃质量分数高的TPE/TPR环烷油。由于SBS的大分子是由聚苯乙烯(PS)树脂段与聚丁二烯橡胶段构成的,前者位于分子两端,PS链段间的作用力使其形成些物理交联点,聚集成物理交联区域,分散于聚丁二烯相中,呈微观相分离状态。而芳烃质量分数高的环烷油的溶度参数与PS的接近,芳烃分子集中在聚苯乙烯相中,削弱了交联点。PS微区软化后,橡胶强度损失非常大,而且芳烃质量分数越高,对SBS性能的影响就越大,所以应选择芳烃质量分数小于6%的油品。

(2)根据相似相容原理,TPE/TPR环烷油与SBS的相容性较石蜡油好,并且强度损失小,但试样的邵尔A型硬度相对较高,流动性、耐屈挠性和光稳定性不如填充石蜡油的好。

(3)其他油品性能对SBS性能的影响

粘重常数:油品粘重常数(VGC)的增大,弹性体拉伸强度增大,邵尔A型硬度增加得比较明显,但当VGC太大,拉伸强度显著下降。这是因为VGC芳烃质量分数过高,SBS的强度损失非常大。

粘度:当油品中含有一定量极性较大的芳烃时,充油SBS的MI随着粘度的增加而降低,而邵尔A型硬度却随粘度的增加而增大。这是因为油品的粘度增加,相对分子质量也相应增大的缘故。在拉伸强度相当的情况下,粘度低的油品有利于提高试样的流动性,对后加工有利。

(4)环烷油与石蜡油的区别

当前大多数工厂都是使用环烷油和石蜡油,环烷油与SBS的接合性比较好,但是就比较粘手,而石蜡油是直链烷烃,手感爽滑。

四、绝对实用的小贴士:

1、往往我们的产品都是有一下参数的,比如硬度,拉伸强度等,油只能降低硬度与拉伸强度,因此通常也可以加入一些工程塑料,比如做TPE时常会添加PP,硬度与强度等参数可以根据PP与充油量来调节。

2、通常充油量是有倍数的,正常的倍数在4倍左右,充的过多则会出现渗油等问题,如果我们充好油后,还需要降低成本,可以选择添加一些填充剂(碳酸钙,滑石粉等物质),比如鞋底料通常都添加填充剂碳酸钙。

3、充油时尽量保持转动或翻炒,如果静置充油很容易使的TPE/TPR结块,而且各部分充油不均匀,当高充油量时,转数应降低,高转速易使的SEBS/SBS中已充的油渗出(原理类似于洗衣机甩干原理)。充油后最好放置一段时间,使得油被SEBS/SBS充分吸收后再生产,不然生产时也会容易渗油。

4、如果你充油情况正常时,还出现渗油粘手的现象,就说明SEBS/SBS材料质量或者油的质量不好,所有SEBS材料中,科腾的充油效果最好,有时可以充到10倍率的情况。

5、充油的SBS/SEBS易变黄,主要原因是环烷油中含有不饱和双键,其被氧化变黄,通常国内的克拉玛依环烷油都是加氢后的油,不会出现这种情况,因此选油的时候要注意。

6、通常我们制作的TPE/TPR制品要手感爽滑性能好的,而影响其爽滑的原因如下:充石蜡油,因为石蜡油手感爽滑性要比环烷油的好;选择星型或大分子量的SEBS,因为他们充油量比线型或小分子量SEBS要大,相同充油量下,充油的效果要好;可以添加一些爽滑剂或者防黏剂。

  • TPV/TPE业务助理
  • weinxin
  • 更多好文敬请关注
  • weinxin
转载橡塑文章,请获得美特授权

发表评论

:?: :razz: :sad: :evil: :!: :smile: :oops: :grin: :eek: :shock: :???: :cool: :lol: :mad: :twisted: :roll: :wink: :idea: :arrow: :neutral: :cry: :mrgreen: