滑石粉的应用特性及表面改性

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所属分类:添加剂文章

殷代武,谭卉文(嘉宝莉化工集团股份有限公司,广东江门529085)

摘要:滑石粉是一种重要的无机填料,文章综述了滑石粉在涂料、塑料、造纸等行业的应用特性,并针对滑石粉应用中存在的缺点,总结了滑石粉的主要表面改性方法,最后对滑石粉的应用前景进行了展望。

关键词:滑石粉;涂料;应用;改性

滑石粉是一种白色柔软的疏水性物质,属天然的单斜晶系水合硅酸盐,由31.7%的氧化镁,63.5%的二氧化硅,4.8%的水组成,分子式为3Mg0.4Si02.H20。滑石粉通常以致密的块状、叶片状、放射状、纤维状集合体形式存在,外观呈无色透明或白色,但因含少量的杂质而呈现浅绿、浅黄、浅棕甚至浅红色。由于其具有润滑性、抗黏、遮盖力良好、柔软、光泽好、耐高温等优良的物理、化学特性,滑石粉在化妆品、医药、造纸、涂料等行业得到了广泛的应用。目前我国滑石粉年产量在245万吨左右,主要产自辽、鲁、桂等省区。总体来说,我国低档滑石仍处于供大于求的局面,但高档白滑石原料的生产能力却远远小于国内外市场的需求,因而高档滑石供应将长期缺口。因此,扩大中低档产品的深加工,开发高附加值的产品,将是我国滑石业今后重点需要解决的课题。本文综述了滑石粉的应用特性及改性进展,并对滑石粉应用前景作了进一步展望。

1滑石粉的应用特性

1.1滑石粉在涂料中的应用

滑石粉具有良好的悬浮性和易分散性,且腐蚀性低,在涂料中,滑石粉作为填料可起到骨架作用,降低制造成本的同时提高涂料的漆膜硬度。还具有提高产品形状的稳定性,增加张力强度、剪切强度、压力强度,降低变形、伸张率、热膨胀系数,白度高、粒度均匀分散性强等特点。片状粒子结构的滑石粉可使涂膜具有很高的耐水性和瓷漆不渗性,纤维状粒子结构的滑石粉,可使涂料的流变性及流平性得到很好的改善’同时可提局涂料的耐候性。

滑石粉主要应用于底漆和中间涂料,许多制品和闪烘底漆和运输工具用漆优先选用滑石粉。钢材结构用底漆可全部或部分用滑石粉,以改进涂料的沉淀性、涂膜的机械力以及再涂覆性。唐植贤等[1]针对超细滑石粉一些固有的理化特性,阐述了超细滑石粉在溶剂型木器涂料、水性涂料等不同涂料中的应用及其赋予涂膜的特性。实验发现,滑石粉在一定场合下有特殊功效,特别是在一些难附着的底材,如抛光错件、不绣钢等光滑、难附着的表面,能提高涂料的附着力和耐溶剂性;超细滑石粉用于水性乳胶涂料中,能赋予涂料良好的涂刷性、流平性、保光性,所得涂层具有良好的抗冲击性和柔初性,同时还能有效提高涂层的耐蚀性和干性[2];在涂膜性能方面,滑石粉可以提高涂料的填充性和防止涂膜产生裂纹,由于滑石粉硬度低的特性,有助于提高漆膜的打磨性。罗发等[3]以滑石粉为主要填料,以环氧改性有机桂树脂为基料,制备了环氧有机硅耐高温涂层,并探索研宄了滑石粉的质量分数对有机硅涂料耐急热性能、附着力以及冲击强度的影响,讨论了影响机理。结果表明:随着滑石粉质量分数的增加,涂层的耐高温性能和力学性能都是先增强后减弱,以35%为最佳;涂层能够经受600、700和800°C的急热冲击;室温冲击强度为5J; 600°C高温处理后附着力由室温的9MPa增大至32.8MPa。这是由于滑石粉会与环氧有机硅树脂官能团发生化学反应,形成具有一定粘接力和防护力的硅氧键[4,5],使涂层能继续承担一定的热负荷,并使高温附着力升高。

滑石粉的应用特性及表面改性

我国是聚氨酯(PU)革生产大国,随着生活水平的提高,人们对PU革性能的要求也越来越高,其中采用无机粒子增强技术是改善力学性能的有效方法之一[6’7]。阳建军等[8】选用滑石粉作为聚氨酯(PU)的增强填充粒子,通过SEM、FTIR和电子强力等分析研宂了填充材料的形态结构和力学性能。研宄表明:滑石粉中的-〇H可与PU中的-NCO发生化学反应;PU膜的拉伸强度在滑石粉添加量为2%时达到峰值,而拉伸模量随粒子添加量的增加先增加后下降。这是由于滑石粉具有特殊的层状结构和较大的径厚比,将其加入到聚氨酯中,含量较少时,可有效阻止应力作用下PU裂纹的扩展,起到应力集中点的作用,使拉伸强度提高,但随含量增加,粒子在基体中分散性差而产生团聚现象,使材料的拉伸强度降低。陈亚东等[9]研究了改性超细滑石粉对聚氨酯弹性体性能的影响。结果表明:采用硅烷偶联剂KH-550改性后的滑石粉能显著增加弹性体材料的耐油性和耐水性,减小制品成型收缩率及吸水率,提高尺寸稳定性等,使聚氨酯弹性体的综合性能明显得到改善。张新岐等[10]考察了不同细度的滑石粉对硅酸盐涂料成膜性的影响。研究表明:涂料的活性随超细滑石粉细度的增加而增加,滑石粉越细,单位体积内暴露在外的活性氧及与活性氧处于同一水平层中的OH-也越来越多,在玻璃成膜的过程中,很可能是Si-0四面体的活性氧和OH-参与成膜,使得钾水玻璃的成膜性得以很大的提高,由于滑石粉参与成膜,使得涂层的整体性
能得以改善,附着力、耐热性增强,成膜温度降低,涂膜致密性增加等。

1.2滑石粉在塑料中的应用

无机填料在塑料改性中起到重要作用,成为不可缺少的改性助剂。白色的薄片结构的滑石粉在塑料中是一种有效的增强材料,无论常温和高温下,都可赋予塑料较高的刚性和抗蠕变性和较好的固体光泽。滑石粉的加入可改变塑料的多种性能,如成型收缩率、表面硬度、弯曲模量、拉伸强度、冲击强度、热变型温度、成型工艺及产品尺寸稳定性等。在聚乙烯和聚丙烯塑料中加入滑石粉可有效的改善制品的表面硬度和表面抗划痕性[11]。众所周知滑石粉的价格是塑料的10%〜20%,所以将滑石粉应用到塑料中不仅提高性能,还可有效的降低材料的成本,提高企业经济效益。

杨庆泉等[12]考察了滑石粉对聚酰胺66/聚对苯二甲酸乙二醇醋(PA66/PET)金微观相形态、力学性能、耐热性能及结晶行为等方面的影响及其作用机制。结果表明;在适当的条件下,添加5%〜10%的滑石粉,PA66/PET合金的拉伸强度、弯曲强度、刚性等力学性能和耐热性能将得到显著的改善,这可能与其片层对PA66基体及其对PA66/PET之间微观相界面的增强作用有关;PET分散相粒子的平均粒径及其粒径分布减小,改善了共混体系的混溶性。但如果滑石粉加入量过大,材料性能会因为滑石粉的团聚而大大降低。塑料中聚丙烯树脂(PP)是滑石粉应用的主要对象。杨华明[13]用湿法加工制得了超细滑石粉,通过表面改性,将活性滑石粉用于填充PP塑料,可明显改善材料的刚性和耐热性能,材料性能达到国内外汽车用PP材料的质量标准。陈振耀等[14]将滑石粉填充到聚丙烯体系中,采用钛酸酯偶联剂等对滑石粉进行偶联处理并用氯化石蜡进行表面处理,系统地讨论了不同配比的填充体系的性能,试验结果表明,改性滑石粉能增加流动性能,改善成型性。加入适量滑石粉可以得到流动性好,尺寸稳定,拉伸强度高等性能良好的滑石粉填充聚丙烯,扩大了其应用范围。

VelasC(^[15]将不同量的滑石粉((MOwt%)填充到聚丙烯(PP)中,研宄了不同滑石粉添加量对聚丙烯结晶行为的影响,为了提高滑石粉与聚丙烯之间的相容性,用硅烷偶联剂对滑石粉进行了改性。结果表明:滑石粉的加入量和表面改性对PP材料的结晶行为具有显著地影响。结晶温度随着滑石粉加入量增加而增加;熔融温度却几乎不受这些因素的影响;滑石粉在PP中的成核活性随着改性中硅烷偶联剂量的增加而增强;少量未改性或改性后的滑石粉对PP初始结晶稳定性不会产生影响。徐云升等[16]从改善聚丙烯的强度和初性出发,使改性后的聚丙烯在某些使用领域代替ABS工程塑料。研宄方法是将聚丙烯同偶联剂处理的滑石粉以及橡胶进行共混。通过对共混物进行多方面的功能测试,结果表明,用滑石粉填充聚丙烯,滑石粉含量低于20%时,其二元共混材料的拉伸强度高于纯PP拉伸强度,填充量在5%时强度最高;试验采用的偶联剂对共混体系的流动性有显著的改善作用;当PP:滑石粉:EPT的重量比为70: 20: 10时,共混物的性能最佳,可与通用ABS相比。

1.3滑石粉在造纸中的应用

滑石粉具有层状结构、柔软性、疏水性等独特的性质,它应用到造纸行业中有显著的优点[17_19]:

(1)有助于提高填料留着率和改善纸张不透明度、平滑度和印刷适性,赋予纸张较高的吸墨性;

(2)化学性质稳定,不但适于在酸性条件下抄纸,也可与碳酸钙配合使用在中性条件下抄纸;

(3)它表面具有疏水性(亲油性),有机物容易吸附到它的层状表面上,滑石粉的加入,减少了染料的消耗,有效地节约成本,另外亲油性使其可用作树脂、胶黏剂抑制剂和废纸脱墨剂;

(4)可以与施胶剂结合良好而改善施胶剂留着,并能减轻纸页的吸收性,防止印刷油墨渗透纸页;

(5)滑石粉具有较低的摩擦因数,它可使涂层表面平滑柔顺,可减少涂层的断裂,降低印刷压力等;

(6)作为高形态比的涂布颜料,滑石粉具有卓越的纤维覆盖能力及很好的印刷效果,也可改善凹版印刷质量;

(7)滑石粉具有特殊的润滑性,由其制成的涂布纸在压光机上可获得高整饰度,并可减少涂料中润滑剂的使用量。

杨德清等[20]利用超细滑石粉对疏水性有机物的吸附作用,用AKD对滑石粉进行疏水改性用于纸张施胶,并确定最佳工艺。结果表明,在相同的加填量下,AKD与滑石粉质量比越高,纸张的施胶度越高,且AKD吸附于滑石粉上,并未降低AKD的施胶效果,纸张抗张强度却明显提高。当温度为60°C,搅拌速度8000r/min,搅拌时间5min, pH为6时,AKD对滑石粉改性的条件最佳。袁成强等P1]用邻苯二甲酸酐、尿素对滑石粉进行化学改性后,用作纸张内部施胶剂。由于滑石粉具有化学惰性,对其进行这种改性可以改变天然滑石粉的特性,并对经过内部施胶的手抄片进行机械性能和光学性能的研宄。结果显示,改性后的滑石粉形成了两性聚合物,作为纸张的内部施胶剂时,比添加天然滑石粉的纸张具有更高的物理性能和更高的施胶性能。松香胶和滑石粉的添加使手抄片的裂断长降低,从而改善手抄片的机械性能和光学性能。孙丽红等[22]用不同淀粉对滑石粉表面进行活化处理,研宄滑石粉加填新闻纸的力学性能和光学性能,并对加填纸张进行电镜扫描,探讨了活化滑石粉加填新闻纸的增强机理。结果显示:与未改性和传统改性滑石粉加填相比,淀粉凝胶活化滑石粉加填能显著提高纸张的抗张强度和撕裂度;增加滑石粉添加量,可提高纸张的白度和不透明度;不同淀粉凝胶活化滑石粉加填纸张的物理强度和光学性能无明显差别,但原生淀粉价格较低,具有较好的应用前景。

1.4滑石粉在其他行业的应用

滑石粉由于其手感细腻、价格便宜常被用作润滑辅料添加到爽身粉、美容粉等化妆品中。另外它是是药物制剂的常用辅料,大量地用于糖衣片的包衣和外用扑粉,在化妆品、医药食品等方面也有着广泛的应用。滑石粉本身并无害,在生产过程中,其纯度主要依赖于矿源质量,而滑石粉矿时常会有不定量的石棉伴生矿,石棉被认为是强致癌物质,因此滑石粉在、化妆品、制药等行业中应用时,石棉的检测是非常重要的。

2滑石粉的表面改性

2.1滑石粉改性的必要性

滑石粉在各个行业中有着广泛的应用,它作为一种无机填料可以改善制品的刚性、强度、硬度、润滑性等。随着现代工业的发展和需要,对滑石粉的性能提出了越来越高的要求,特别是超细滑石粉,在国内外市场上需求量很大。与其他非金属矿物粉体材料一样,滑石粉的表面有机化处理是必要的。这是由于滑石粉表面含有亲水基团而具有较高的表面能,它作为无机填料与有机高聚物分子材料之间在化学结构和物理形态上有着很大的差异,缺少亲和性,需对滑石粉粒子进行表面处理以改善滑石粉与聚合物二者之间的界面结合力,提高滑石粉粒子与聚合物的均匀分散性及相容性[9,23]。另外,超细滑石粉应用到涂料中,由于其表面积大,需要的润湿分散体就越多,不容易分散,进而影响涂料的性能,现在一些乳胶漆里面吸油高的滑石粉,很多厂家都没有或者只进行简单表面处理,所以大大限制了它的应用。滑石粉改性的机理是利用某些带有两性基团的小分子或高分子化合物对进行复合的物质中的一种或两种进行表面改性,使其表面由憎水变为亲水,目的是使两种物质更好地结合。

2.2滑石粉的改性方法

2.2.1表面覆盖改性法

表面覆盖改性法是将表面活性剂或偶联剂覆盖于粒子表面,使表面活性剂或偶联剂以吸附或化学键的方式与粒子表面结合,使粒子表面由亲水变为疏水,赋予粒子新的性质,使粒子与聚合物的相容性得以改善。该方法是目前最普遍采用的方法。大致可理解为:针对滑石粉与聚合物亲和力不高的缺点,将带有两性基团的表面活性剂覆盖粒子上,亲水基团朝向粒子表面,亲油基团朝向外面,这样与聚合物结合时就有好的相容性,达到改性目的,扩大滑石粉的应用范围。

Liu等[24]以改善滑石粉分散性和与聚丙烯之间的亲和力为目的,用一系列磷酸酯偶联剂对滑石粉进行表面处理,并研究了偶联剂和材料结构机械性能的关系,旨在增强复合材料的机械性能。

通过近红外漫发射光谱分析得出,当滑石粉表面覆盖了6%左右的磷酸酯时达到饱和;随着磷酸酯加入量的增加,复合材料的结晶程度呈现先增加到减小的趋势;改性后的滑石粉分散性得到明显改善;当磷酸酯为0.5%时,复合材料的抗张强度显著增强,弯曲模量却明显下降。Ramos等[25]用硅烷偶联剂对滑石粉进行改性,填充到低密度聚乙烯和聚丙烯混合基体中,实现复合材料性能的最优化。结果表明,加入硅烷偶联剂改性的滑石粉能显著提高基体的机械性能;随着滑石粉量和聚丙烯量的增加,材料的弯曲性能提高;当基体中聚丙烯含量为50%时,抗张强度基本不受填料含量的影响。

2.2.2机械化学法

此法是通过粉碎、摩擦等方法将比较大的粒子变得较小,使粒子的表面活性变大,即增强其表面吸附能力,简化工艺的同时还可以降低成本,同时更易控制产品的质量。超细粉碎是物料深加工的重要手段,其主要目的是为现代工业提供高性能的粉体产品。此过程不是简单的物料粒度减小,它包含了许多复杂的粉体物质性质和结构的变化-机械化学变化。

杨华明等[26]研宄了滑石粉超细粉碎过程中物理化学性质的变化,讨论了物理化学性质变化的相关机理。研宄表明:滑石粉经搅拌磨超细粉碎后,表面活性增强,热效应改善,白度提高,粉体性质变化与超细粉碎过程的热力学特性密切相关。叶菁等[27]采用异丙基钛酸酯(NDZ-201)对滑石进行改性气流粉碎,通过浊度、水渗透性、接触角的测试及红外光谱分析,改性气流粉碎不仅对滑石的改性粉碎作用明显,还可平衡颗粒表面的不饱和成键力,使粉体粉碎良好,改性剂的助磨效果还可提高超细粉碎效率。

2.2.3外膜层改性法

外膜层改性是在粒子表面均匀地包覆一层聚合物,从而赋予粒子表面新的性质。

左建华[28,29]用1〇1 (甲苯二异氰酸酯)、HPA对无机粒子滑石粉进行表面处理后,经MMA (甲基丙烯酸甲酯)表面接枝聚合而构成高分子化的复合粒子。研究了构成复合粒子的主要参数,以及与PVC混配后PVC材料的力学性能影响。结果显示,经过改性后的滑石粉加入复合粒子中,复合粒子拉伸强度和冲击强度均明显增强。他又将经TDI和HPA修饰过后的滑石粉分别接枝包覆PMMA和PMMA-CoPBA层,构成复合粒子。通过FTIR、DSC等分析检测确定了它们的形态结构。研究发现,与常规的滑石粉粒子填充物相比,包覆后的滑石粉填充高分子材料后,其最大拉伸强度、冲击强度均明显提高,提高率分别达到136%和162%,可作为新型强韧型填充改性剂用于PVC电缆料。

2.2.4其他改性法

滑石粉改性方法很多,除上述提到方法之外,还包括局部活性改性、高能量表面改性等,局部活性改性利用化学反应在粒子表面接枝上一些可与聚合物相容的基团或官能团,使无机粒子与聚合物有更好的相容性,从而达到无机粒子与聚合物复合的目的。高能量表面改性是利用高能放电、等离子射线、紫外线等所产生的巨大能量对粒子表面改性,使其表面具有活性,提高粒子与聚合物的相容性。

3应用展望

随着人们对滑石粉特性的认识逐步加深,滑石粉在涂料、塑料等行业中的应用领域将不断扩大。由于改性高档滑石粉的生产能力远远小于国内外市场的需求,滑石粉的合理改性越来越被人们重视。因此,在我们熟悉滑石粉各种理化性能及其在各行业中应用特性的同时,要在实验和生产应用中不断总结,不断探索创新,运用现在高科技手段扩大中低档产品的深加工,开发高附加值的产品,共创滑石行业和涂料等加工行业的共赢局面。随着滑石粉改性技术的进一步发展,它在我国塑料、涂料等行业必将发挥越来越大的作用。

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