聚合物填料性质梳理2

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所属分类:添加剂文章

接上篇聚合物填料性质梳理1

6、化学成分

化学组成是填料的基本性质之一。填料的化学活性、表面性质(效应)以及热性能、光性能、电性能、磁性能等在很大程度上取决于化学组成。在橡塑填充改性中,尤其是要赋予材料以某种功能性时,填料的化学组成起着决定作用。填料的化学组成见表8。填料的化学组成对树脂基体主要有以下影响:

(1)影响耐腐蚀性

如在耐酸塑料中,不能选用CaCO3、硅灰石等填料;而在耐碱塑料中,则不能选用石英作填料。

(2)影响树脂结构

填料的某些金属离子,常与有机树脂直接或间接作用,影响了树脂内部结构。如在PVC中不宜选用含有铁离子的填料,因为铁离子不单影响制品色泽,加工时还使树脂降解。

(3)影响热稳定性

如在耐高温塑料中,不易选择含水氧化铝或三水铝石等作为填料。因为加热到300℃以上,填料中的结构水放出,会使塑料内部结构受到破坏。

(4)影响树脂配色效果

无机矿物填料的颜色或白度在很大程度上取决于填料的化学成分,特别是显色成分氧化铁、氧化锰、氧化钛等。因此,多数非金属矿物填料对Fe2O3的含量有严格要求。

(5)影响塑料的某些特性

填料的化学成分在很大程度上决定其导电、导热、阻燃等性能。如石墨是导电性较好的无机矿物填料;绝大多数硅酸盐矿物则是电绝缘性较好的无机矿物填料,但如果其中含有较多的铁杂质或其他金属杂质将显著降低其体积电阻率。作电绝缘多孔粉石英,其Al2O3/SiO2比值越高,绝缘性越好。

大多数无机填料属于难燃物或滞燃物,部分含结构水较多的无机矿物填料,如氢氧化镁和氢氧化铝分解温度较低,而且分解后生成水蒸气和金属氧化物,具有优良的阻燃性能,不产生毒烟,因此是高聚物基复合材料环境友好型阻燃填料。聚合物填料性质梳理2

7、密度

填料的真实密度与其原料矿物的密度是一致的,而且当填料颗粒均匀分散到基体树脂中时,给填充材料的密度带来影响的也正是其真实密度。由于填料颗粒在堆砌时相互间有空隙,不同形状的颗粒粒径大小和分布不同,在质量相同时,堆砌的体积不同,因此,其堆砌密度或表观密度是不同的,有时差别还是很大。填料的堆砌密度对复合材料的性能影响很大,不同用途和要求的复合材料对填料堆砌密度的要求是完全不一样的。例如,在增量复合材料中填料加入的目的是节约树脂的用量,大幅度降低材料成本,所以加入的往往是价格低廉的填料,希望加入量越大越好。这就希望填料堆砌达到最大密度堆砌。但是,对于另外一些复合材料体系来说,最大密度堆砌是不适宜的。例如,在复合型导电塑料中,导电填料价格高,生产中希望以最小的填充量获得最好的填充效果,这就希望填料堆砌达到最小密度堆砌。

填料堆砌过程中,最大颗粒的堆砌决定了体系的总体积。体系颗粒之间存在大量空隙,加入较细颗粒填充到这些空隙中,因而体系的总体积不变。较细颗粒之间仍然存在空隙,这些空隙再被更细的颗粒填充。颗粒越来越细,直至颗粒无穷小,体系的总体积等于填料的真实体积,其最终堆砌体积决定于粒径分布及最终剩下的空隙体积。

应用特定的粒径分布可以获得填料的最大密度堆砌体系,此时,复合材料中使用的基体树脂最少。相反,应用单一的粒径就可以得到最小密度堆砌体系,此时,复合材料中使用的基体树脂最多。为了尽可能降低填料堆砌密度,往往选用纵横长径比大的颗粒,纤维或高长径比针状颗粒最为有效。这类颗粒在静态下难以相互取向,因而形成松懈的体系,占有大量体积。部分填料相对密度见表9。聚合物填料性质梳理2

8、颜色和光学特性

除专门用于材料着色的填料外,填料本身的颜色也是应用时的主要考虑因素之一。为了对所填充的材料基体的色泽不带来明显变化或者对基体的着色不带来不利影响,通常都希望填料本身是白色的,而且白度越高越好。测量填料的白度,可将填料粉末压制成圆片状试样,将特定波长的光照射在试样平滑表面上,由试样表面对此波长光线的反射率与标准白度的对比样反射率的比值作为填料的白度值。目前市场上重质CaCO3白度值都可达到90 %以上,最高可达95 %以上,而滑石粉的白度值一般在80 %~90 %。

光泽度和亮度是油漆质量的最重要指标,而填料的白度和折射率影响到光泽度和亮度。折射率影响填料和颜料的光散射。正确选择颗粒材料和黏结料的折射率可得到含填料的透明材料。填料的折射率和树脂基体的折射率有所不同,填料折射率与基体树脂折射率(通常在1.50左右)之间的差别使填充材料的透明性受到显著影响,对填充材料着色的色泽深浅及鲜艳程度也有影响。各种填料的折射率见表10。聚合物填料性质梳理2

某些填料对红外光(波长0.7μm以上)有阻隔作用,在农用大棚膜中使用云母、多孔粉石英、高岭土、滑石粉等填料,可以吸收或反射该波长范围的光波,降低红外线的透过率,从而提高农用大棚膜的保温效果。炭黑和石墨作填料,可以吸收紫外线光波(波长0.01~0.4μm),保护所填充的聚合物避免发生紫外线照射引发的降解。

9、热性能

填充橡塑料的加工大多涉及加热、熔融、冷却定型等过程,填料本身的热性能及其与塑料基体之间的差别同样会对加工过程和使用性能产生影响。

9.1热导率

大多数情况下,非金属矿物填料是热绝缘体,而石墨的热导率远远高于聚合物和无机填料,这就为制作既能发挥塑料耐腐蚀的优点又具有高热导率的石墨填充塑料奠定了基础。沥青基碳纤维,它的热导率比任何金属都要高。表11概括了各种填料的热导率。聚合物填料性质梳理2

9.2热膨胀系数

大部分填料尤其是那些用作增强的填料的热膨胀系数要比金属和塑料低得多。填料的加入要能够减小热膨胀系数,改善塑料的尺寸稳定性。导热塑料中的填料优选矿物填料,因为它们的热膨胀系数低。各种填料的线性热膨胀系数见表12。聚合物填料性质梳理2

在复合材料的制造过程中,由于聚合反应或热加工过程的影响,基体会发生收缩,此收缩作用的程度要比冷却时硬性填料的收缩程度大,易在填料与树脂结合面产生应力,发生裂纹、易老化,但同时也会提高塑料制品的刚性。大多数无机矿物填料的线膨胀系数在(1~10)×10-6K-1 范围内,而多数聚合物的线膨胀系数则在(60~150)×10-6K-1 范围内,后者通常是前者的几倍至十几倍。因此在室温下,填料处于压力作用下,填料颗粒周围存在很高的残余应力,片状和纤维状填料因其不同方向其热膨胀系数可能有很大差别,所以填料的取向具有很大的影响,这也会导致应力分布的差异。材料的热膨胀性是验证填料和基体之间黏结好坏的一个简单方法,如果黏结性差,复合材料将具有高的热膨胀性。

9.3阻燃性

高分子聚合物容易燃烧,无机矿物填料由于本身的不燃性或难燃性填充到聚合物中后可以起到减小可燃物浓度、延缓或阻止基体燃烧的作用。有些矿物填料与含卤有机阻燃剂具有很好的协同阻燃作用。氧化锑是传统的辅助阻燃剂,使用含卤有机阻燃剂必须使用氧化锑。硼酸锌也有很好的协同阻燃效果。滑石粉、硅粉等含硅填料也都与含卤有机阻燃剂有很好的协同阻燃作用。

氢氧化镁和氢氧化铝分别在200℃和340℃左右开始分解成氧化物和水,由于此分解反应为吸热反应,释放出的水和生成的不燃氧化物可以起到降低燃烧区温度、隔绝材料与周围空气接触的作用,从而达到灭火目的。在聚丙烯中添加这类无机阻燃剂达60%左右时,可使其氧指数直线上升,达30以上,可见其阻燃效果良好。常用阻燃填料的种类和阻燃机理见表13。聚合物填料性质梳理2

10、电性能

填料的电性能包括电阻率、相对介电常数、介电强度、损耗角正切值等,见表14。

除石墨外,大多数无机矿物填料都是电绝缘体。非金属矿物填料都是电的绝缘体,从理论上说它们不会对填充材料的电性能带来影响,但当填料吸收水分或与水分有牢固结合的填料,填料的颗粒表面会凝聚一层水分子,使介电强度下降。此外填料在粉碎和研磨过程中,由于价键的断裂,很有可能带上静电,形成相互吸附的聚集体,这种情况在制备微细填料时更容易发生。

有些填料可以使填充体系的电绝缘性进一步提高,如制造6kV以上的电缆时,其护套料PVC中要填充用量达10%左右的煅烧高岭土。为了使填充塑料具有抗静电性,使其表面电阻低,可填充20%以上的导电炭黑。填充金属粉末或纤维也可以使填充体系具有抗静电作用。聚合物填料性质梳理2

11磁性能

将具有磁性的粉末材料加入到树脂中,可以用来制作塑料磁铁或磁条等磁性塑料。目前已商品化的磁粉材料分为铁氧体和稀土两大类。铁氧体类磁粉是以三氧化二铁为主要原料加入适量Zn、Mg、Ba、Sr、Pb等金属的氧化物或碳酸盐制备而成。常用的铁氧体磁粉为钡铁氧体(BaO·6Fe2O3),特别是单畴粒子半径大,磁各向异性常数大的锶铁氧体效果更佳。稀土类磁用于制作磁性塑料时破性更强,加工性能也更优异。目前使用的稀土类磁粉主要有1对5型和2对17型,即稀土元素与过渡元素组成的比例分别为1:5和2:17。前者主要是SmCo5,后者主要是Sm2(Co、Fe、Cu、M)17 (其中M代表Zr、Hf、Nb、Ni、Mn等)。

塑料磁铁或磁条已得到广泛应用。将粉状磁性材料加人到树脂中,可用塑料成型加工方法制造任意形状的磁铁或磁条,扩大磁性材料的应用范围,如电冰箱门密封的塑料磁条、磁性棋子棋盘、彩色显像管尾端形状十分复杂的磁性部件等。

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