PVC技术知识介绍(5-15)PVC指标解说

  • A+
所属分类:塑料文章

一、粘数(K值或平均聚合物)

通常用粘数来表示聚合物分子量大小,划分聚合物型号。在国际上还有用K值或聚合度来划分聚合物型号。

PVC树脂是一种非结晶的线性高分子化合物,其相对分子质量愈大,粘数就越高,材料的强度、刚度、韧性、耐热及耐低温性愈好,但成型加工性能愈差。究其原因,主要是随PVC树脂相对分子质量增加,PVC大分子链间范德华引力或缠绕程度相应增加,使其材料力学性能提高,分子链中不正常的弱结构及链端基结构相应减少,故材料耐热及耐候性提高。

PVC技术知识介绍(5-15)PVC指标解说

国标GB/T5761-2006中规定粘数、K值和平均聚合度的测定方法可任选其一,若有争议,以GB/T3401为仲裁方法。粘数测定按GB/T3401进行;K值测定也按GB/T3401进行,并通过公式计算得到K值;平均聚合度的测定则按照GB/T5761-2006附录A进行测试和计算。

该指标属于必检项目,其数值反映了PVC树脂的平均分子量大小,也就是PVC分子链的长短,决定了树脂的牌号和相应加工参数。同一牌号树脂该指标的差别,也会对加工工艺和制品性能产生一定影响。选择及应用时,应引起注意和重视。

二、表观密度

表观密度是未压缩下单体粉体体积的质量。国标中PVC树脂的表观密度,要求按照GB/T20022进行测定。它与树脂的颗粒形态,平均粒径及粒径分布有关。表观密度高,树脂颗粒规整,有利于混料时剪切热的生成和混合原粉的预塑化,易于混合均匀充分。另外,表观密度高,一般会使干混料的堆积密度增大,利于硬质品的高速挤出。

软质品要求分子量高、多孔结构和较低表观密度的PVC树脂,而硬质品则希望分子量低些,表观密度高些,便于高速挤出,提高生产效率。一般选取表观密度为0.54~058g/ml左右或更高一些的PVC树脂。

青岛海晶吴明静等[1]研究表明,树脂表观密度相差0.05g/mL,对混料时间的影响很小;树脂的表观密度与干混料的表观密度息息相关,但并不能决定干混料的干流性,干流性受其他因素的影响较大。树脂的表观密度相差0.05g/mL,会影响塑化时间,表观密度越高塑化越快。在挤出时扭矩相差不大,但对制品质量会产生较大影响,从挤出拉片的横切面来观察,表观密度低的物料在料筒里的流动性不如表观密度高的好,其分层严重,出现气泡,引起表面起泡,这应与塑化不良有关。

表观密度差异对加工性能的影响,可以通过配方及工艺参数调整,不会使制品出现实质性缺陷。

三、挥发物(包括水)

PVC树脂中的挥发物大多是水分,还有残留的氯乙烯和一些溶剂。水分会影响树脂的过筛率和制品的质量。挥发物过多时,成型时易产生气泡而影响产品质量,造成表面粗糙,甚至造成制品卷曲。挥发物含量太低,易产生静电,影响树脂流动性,给混料捏合造成一定麻烦,一般最好控制在0.1%~0.3%。

挥发物指标的高低主要和PVC聚合后的汽提和干燥工序有关,决定于温度高低和控制水平。

国标中要求挥发物的测定按照GB/T2914进行。其中试样受热温度为(110±2)ºC,时间为1h,并按1h的失重计算结果。

四、杂质粒子数

杂质粒子主要有两种,一是外部带入的各类杂质,二是PVC树脂本身生产过程中产生的变色树脂颗粒,俗称黑黄点,这部分树脂的稳定性明显偏低。

宁夏西部氯碱有限公司李军[2]观察研究发现,浆料汽提塔结垢物脱落、汽提塔蒸汽管线内积料以及气流干燥器底部积料,是该公司PVC树脂杂质粒子数超标的主要原因。综合来看,PVC树脂杂质粒子数的多少,主要与聚合后的处理及包装过程有关。为了获得较低的杂质粒子数,应加强这些生产环节的检查和管理,如定期清理鼓风机的空气滤网,保证有效过滤,减少空气中的杂质进入PVC成品;定期清理离心机,防止离心机转鼓上的黄点进入成品中;加强冲釜、冲槽,防止釜壁、槽壁粘附粒子,二次受热变黑。同时,使用高质量助剂,提高单体和去离子水的质量也是很重要的。

树脂中有杂质粒子是正常的,但杂质粒子偏多,会给加工生产、制品性能及外观带来不良影响。特别是外来杂质粒子,会对制品的介电性能和力学行能产生不良影响。对外观质量有严格要求的制品和电气制品,选用PVC树脂时,应严格控制杂质粒子数。

国标中规定杂质粒子数的测定按照GB/T9348进行。

五、鱼眼数

“鱼眼”是指通常加工条件下不塑化的透明粒子,它是凝胶粒子。“鱼眼”影响薄膜的强度、电缆料的绝缘性能、唱片的音质,因而有些产品要限制树脂的“鱼眼”数。对于大多数制品,“鱼眼”数过多会使制品表面粗糙,而且还会降低整个制品的物理性能,“鱼眼”处还有可能成为降解的中心,导致产品褪色。

“鱼眼”的实质是聚合过程中因条件不当所形成的,少量具有体形分子结构的特高分子量的PVC颗粒,由于其吸收增塑剂的能力甚低,在正常加工条件下只能为增塑剂膨润而不能使之塑化。但加工者所遇到的“鱼眼”问题,并非全部属于此类体形结构,大部分属于可塑化的假性“鱼眼”,此类假性“鱼眼”是属于分子量偏高的线型结构树脂,其物理构型由包装组织过于紧密所致。

“鱼眼”的形成有多种途径,如PVC分子量分布过宽,会造成在同一加工工艺条件下,低分子量塑化快,而分子量高的分子塑化慢。如果加工条件一定,塑化慢的高分子在制品中将以假“鱼眼”的形势出现。“鱼眼”的形成与悬浮聚合配方及工艺以及PVC树脂加工配方及工艺两方面有关,应认真分析,区别对待。

PVC树脂生产中减少或消除“鱼眼”的措施主要有:

(1) 保证单体中高沸物含量小于1.0×10-3;

(2) 严格控制聚合用去离子水中的阴、阳离子含量,单体含水量;

(3) 加入链转移剂消除自由基;

(4) 选择表面张力较低、保胶能力适中且搅拌强度适中的分散体系;

(5) 减少粘釜物;

(6) 加抗“鱼眼”剂。

对于PVC加工企业来说,除挑选“鱼眼”数比较低的PVC树脂外,还要注意加工配方的塑化性和润滑平衡性,以及加工温度的匹配性。应根据树脂结构形态,进行必要的调整,避免假“鱼眼”的大量出现。

六、增速剂吸收量

国标中增塑剂吸收量是指常温下,100gPVC树脂所吸收增塑剂(DOP)的质量(g)。

增塑剂吸收量基本上反映了树脂颗粒内部的孔隙率。但并不是增塑剂吸收量越大,加工时增塑效果越佳。因为加工时由于各种助剂复配的相互影响和作用,混合时间有限,生产中树脂实际吸收量往往达不到测试时的吸收量。因此应辅以增塑剂吸收速率曲线(不同时间段增塑剂吸收速率)来综合分析和判定。

在软质品的加工成型中,孔隙率的高低直接影响到增塑剂的吸收速率;对于挤出成型的硬质品,虽然对树脂的孔隙率要求并不太高,但颗粒内孔隙对加工时添加助剂有很好的吸附作用,可提高助剂的效能。

国标中规定增塑剂吸收量的测定,按照GB/T3400进行。

七、残留氯乙烯单体含量

氯乙烯是有毒物质,PVC卫生树脂要求氯乙烯单体尽量脱除。残留氯乙烯含量是衡量树脂卫生等级的重要指标。对于医用塑料制品和食品包装材料,树脂中残留氯乙烯含量应≤5μg/g。

国标中规定残留氯乙烯单体含量的测定,按照GB/T4615进行。

1 测定步骤

(1)标准气的配制 在样品瓶[(25.0±0.5)mL使用温度90°C,耐压0.05Mpa,带硅橡胶盖和金属螺旋密封帽]中放几颗玻璃珠后,盖紧密封,在分析天平上称重(精确到0.1mg)。用注射器从氯乙烯容器取出5mL气体(取气时注射器先用氯乙烯气体洗两次)注入瓶中,再称重(精确到0.1mg),摇匀后静置10min,立即使用,该气体浓度C1约为400µg/mL。可按下式计算: C1=(W2-W1)/[(V1+V2)×106]

式中 W1——放进玻璃珠的样品瓶质量,g;

W2——放进玻璃珠的样品瓶注入了5mL氯乙烯气体后的质量,g;

V1——样品瓶的体积,mL;

V2——加入氯乙烯的体积,mL。

(2)标准样的配制 在两个系列各三个样品瓶中,用微量注射器分别准确地注入3mLDMAC(N,N-二甲基乙酰胺),再分别准确地注入0.5µL、5µL、50µL标准气摇匀待用。每个标准样中氯乙烯单体(VCM)的含量(µg)按下式计算:

VCM=C1·V

式中 C1——标准气体浓度,µg/mL;

V——加入的标准气的体积,mL。

(3)试样溶液的制备 在分析天平上称取两份已充分混合均匀的试样0.3~0.5g(准确到0.1mg),置于样品瓶中,再放入一根φ2mm×25mm镀锌的铁丝,立即盖紧。将上述样品瓶放在电磁搅拌器上,在缓慢搅拌下,用注射器准确地注入3mL DMAC,使试样溶解。

把标准样和试样一起在恒温器(70±1)°C中放置30min以上,使氯乙烯在气液两相中达到平衡。依次从平衡后的标准样和试样瓶中,用注射器迅速取1mL上部气体,注入色谱仪中分析(当试样含量低时,可取2~3mL气体),记录氯乙烯的峰面积(或峰高)。

2 计算

试样中残留氯乙烯单体(RVCM)含量(mg/kg)按下式计算:

RVCM=A1C1V/(A2W)

式中 A1——试样中氯乙烯的峰面积(或峰高),cm2(或mm);

A2——与试样含量相近的标准样的峰面积(或峰高),cm2(或mm);

C1——标准气的浓度,µg/mL;

V——与试样含量相近的标准样的体积,mL;

W——试样质量,g。

由于氯乙烯的高毒性, 因此国内外对食品包装材料、医疗器械等使用的PVC中氯乙烯的残留量早有规定。

1991年,国际食品法典委员会(CAC)规定食品包装材料中的氯乙烯单体应不高于1.0ppm。

欧盟“关于与食品接触的塑料原料及其制品的指令(2002/72/E2)”的附录Ⅱ列出了允许塑料原料及其制品使用的单体和其它物质的目录,目录中编号2650是聚氯乙烯,其技术要求参照“关于与食品接触的、含有氯乙烯单体的原料及其制品指令(78/142/EEC)”。78/142/EEC指令附录Ⅰ规定,原料及其制品中氯乙烯单体的含量不大1ppm,附录Ⅱ规定原料及其制品中氯乙烯单体的含量和由原料及其制品中释放转移到食品中的氯乙烯单体的含量的测试方法是气相色谱法,方法测试精度为0.01ppm。

我国现行国家标准对氯乙烯单体的残留量也有规定, 如食品包装材料标准GB4803-94《食品容器、包装材料用聚氯乙烯树脂卫生标准》规定PVC树脂中的氯乙烯单体残留量为5ppm;GB9681-1998《食品包装用聚氯乙烯成型品卫生标准》、GB14944-1994《食品包装用聚氯乙烯瓶盖垫片及粒料卫生标准》,医疗用品标准GB14232.1-2004《人体血液及血液成分 袋式塑料容器第1部分:传统型血袋》、GB15593-1995《输血(液)吹塑薄膜袋用软聚氯乙烯塑料》、GB10010-1988《医用软聚氯乙烯管材》规定PVC成型品中的氯乙烯单体残留量不大于1ppm。

八、老化白度和热稳定性时间

PVC树脂的老化白度和热稳定性时间反映了树脂的热稳定性能,但这些指标又不能作为树脂热稳定性好坏的标尺,因为在一定数值范围内,数值低的,加工过程中所体现的热稳定性并不一定差,这和PVC树脂聚合过程及其结构有关。

但一般讲,树脂老化白度低,说明PVC分子缺陷结构较多,热稳定性差。另外,老化白度的高低对树脂加工成型的着色有重要影响。

青岛海晶吴明静等[1]研究表明,(1)老化白度低的PVC因其热稳定性不好,在加工时塑料制品会出现色差。对于PVC来说,老化白度指标比热分解温度指标史能反映热稳定性。(2)老化白度低的PVC虽然具有较高的表观密度,但能消耗较多的稳定剂而延长其塑化时间。

提高PVC树脂热老化白度的主要措施有:(1)单体中含铁量控制2×10-6以下;(2)在生产高型号PVC树脂时,加入可消耗高能自由基的链转移剂;(3)聚合转化率控制在80%左右时出料;(4)加入低于0.02%的C7~9酸锌等。

国标中规定白度(160°C,10min)的测定按GB/T15595进行。其中试样受热温度为(160±1)°C,时间为10min。若用户对热稳定性还有其他要求时,可由供需双方协商,选用GB/T2917.1或GB/T9349进行测定。

具体测定方法:(1)称取9.5~10.5g树脂样品,均匀地铺在称量瓶(φ75mm×35mm)中,然后在热老化试验箱(带转动盘和风机)外把装有样品的称量瓶先放在转盘上,用夹子固定。(2)将试验箱升温并调控在(160±1)°C,把转盘迅速的安放在试验箱中,使样品瓶的上平面距温度计1cm,立即关门计时,转动转盘。这时试验箱的温度不低于155°C,并继续升温至(160±1)°C。(3)10min±5s,关闭试验箱电源,取出转盘,用样品勺把结块样品压碎并均匀混合。按GB/T2913中规定的粉末样品白度试验方法进行白度测定。(4)取平行试验两个测定值的算术平均值为结果,且两个测定值间的偏差不大于2%。

九、筛余物

PVC树脂筛余物指标是通过不同孔径的标准筛,在规定的时间内通过机械振摆进行干筛,而获得的一定颗粒范围的树脂质量分数。国标中的指标有两个,即≤250µm(60目)筛孔和≥63µm(230目)筛孔的筛余物质量分数。

国标中规定筛余物的测定按照GB/T2916或附录B进行。若有争议,以GB/T2916为仲裁方法。

具体测试方法:(1)测定步骤:称取试样25g,精确到0.01g(若有静电,可加入抗静电剂γ-氧化铝0.025g,混匀)。将混匀后的树脂轻轻倒入筛中,牢固地装在振筛机上,启动筛机,同时开始计时,振筛20min停机,连同筛底取下。任选一种方式进行称量。(a)将每只筛子和筛余物一起称量再减去筛子的质量,精确至0.01g;(b)将每只筛子筛余物仔细刷下收集在已知质量的容器中称量,精确至0.0001g。(2)计算:筛余物的质量分数R按下式计算: R=m1/m0×100

式中:m0——试样的质量的数值,单位为克(g);

m1——筛余物的质量的数值,单位为克(g)。

以两次测定值的算术平均值为结果,修约至一位小数。

同一试样连续测定两次或者同台筛机二组筛一次测定,如果不满足下列条件,则结果无效。

① 筛余物的质量分数大于或等于5%时,两次测定值之差小于或等于3%;

② 筛余物的质量分数小于5%时,两次测定值之差小于或等于2%;

③ 每个筛的筛余物和底盘中树脂质量分数总和在(100±2)%范围内。

捏合及其它加工性能和容积计量取决于粒径大小和分布。较为理想的是具有均匀且粒径适当的树脂。细粒树脂易造成粉尘飞扬和容积计量困难;粒径过粗,也会带来包装、储存困难,会使加工设备生产效率降低。粒径的测定是采用过筛分析方法,以一定规格筛孔过筛,用树脂中粒径大小所占比例表示树脂粒径分布。大多数悬浮聚合树脂的粒径为30~150μm。

十、水萃取物的电导率

聚氯乙烯树脂水萃取物的电导率的大小是衡量树脂能否用于制造电气材料的依据,是对树脂中离子型杂质存在情况的评价,据此可以检查和控制生产工艺操作情况,指导树脂的应用加工,避免采用非电气级树脂作为电气材料使用,从而防止电气绝缘产生漏电,电击穿等事故的发生,保障安全。所以聚氯乙烯树脂水萃取液电导率是PVC树脂生产和使用过程中的一项重要产品控制指标。

国标中规定水萃取物电导率的测定按照GB/T2915进行。

具体方法:

(1) 配制0.01mol/L氯化钾溶液,标定电极常数。

精确称取0.1866g经110°C干燥2h后的氯化钾,置入250mL容量瓶中,用蒸馏水溶解,并在(20.0±0.1)°C下稀释至刻度,然后用电导仪测其电导度,按下式计算电极常数:

Q=K1/C1

式中 Q——电极常数,cm-1;

K1——0.01mol/L氯化钾溶液在20°C时的电导率,S·cm-1;

C1——电导,S。

(2) 在250mL磨口三角烧瓶中,称入(10.00±0.05)g聚氯乙烯树脂,加入蒸馏水100mL,微沸回流30min,再用滤纸(滤纸在同质蒸馏水中微沸2min后烘干即可)过滤到100mL三角烧瓶中,然后在相同条件下做空白试验。

(3) 电导率结果按下式计算

K=(C-C0)Q

式中 K——电导率,S·cm-1;

C——萃取液电导,S;

C0——蒸馏水的电导,S;

Q——电极常数,cm-1。

以平行试验的两个结果的算术平均值作为萃取液的电导率。

十一、PVC树脂其它相关指标

11.1、堆积密度和粉体干流性

堆积密度是指在一定压缩条件下的表观密度,通常比表观密度大10%~30%,是用来平衡粉体性质的指标。

树脂的干物料流性可预示树脂在加料斗中的供料性能,呈球状的大颗粒和粒度均匀的树脂有良好的干流性,因而悬浮法和本体法树脂的干流性好。

此两项指标对大混料系统的设计和操作有较大影响,但目前常规树脂检测中,尚没有这两项内容。

11.2、分子量分布

PVC树脂的分子量分布对成型加工和制品质量关系密切,通常以窄分布或双峰分布为好。因为双键结构等大多集中在低分子量部分。但由于测试仪器昂贵,一般厂家都不具备这样的检测能力。

一般而言,聚合物的成型加工以分子量分布较窄为好,这是因为加工性能和制品的性能都较均一。分之量分布太宽则表明聚合物中存在着一定数量的偏低或偏高的分子量部分。前者的存在将显著降低其热稳定性、耐热变形温度、电气绝缘性、力学强度和耐老化性;后者的存在往往会使其在通常的加工条件下不易塑化均匀,同样会造成制品内在质量,尤其是外观质量的下降,严重的时候会在制品表面出现鱼眼一样的未塑化颗粒。

11.3、平均粒径

平均粒径和筛余物表示的是PVC树脂的同一物性,只是表示和测量方式不同。平均粒径可采用激光粒度仪法,通过颗粒对激光的衍射获取粒径信息,经过分析计算得到平均粒径。

11.4、原始白度

原始白度和老化白度是完全不同的指标,老化白度表示树脂的热稳定性,而原始白度则表示树脂本身的颜色,和热稳定性几乎没有关系,该指标对PVC树脂的加工没有太大指导意义。原始白度和树脂的配方及原材料品种、纯度有一定关系。

另外,本体法PVC树脂中还会对色差、颗粒集中率等进行检测分析,这些指标是在国标中相关指标基础上的延伸。

其实真正影响PVC树脂加工及制品性能和质量的核心是PVC树脂的分子结构、颗粒形态以及残留杂质的成分。由于这些项目常规下检测困难,不宜应用。所以只能通过各种常规指标,使树脂不同性能外现,便于实际生产和加工中检测、利用。

11.5、聚氯乙烯流变性能

聚氯乙烯具有通常非晶相线性聚合物的特性,在受热过程中出现玻璃态、高弹态、粘流态三种不同的物理聚集状态,如图所示。其玻璃化温度(Tg)75~85°C;流动温度(Tf)150~200°C;分解温度(Td)200~210°C。

聚氯乙烯在常温下处于玻璃态,而增塑的聚氯乙烯由于添加了增塑剂,降低大分子间引力而使流动温度Tf及玻璃化温度Tg下降。当调节增塑剂用量使Tg下降到室温以下,则使制品在室温下呈高弹态的软制品。

流动温度Tf是决定聚氯乙烯熔融加工温度的最低值,也就是说,热加工温度应超过Tf,使物料在粘流态下进行加工。

分解温度Td是指开始剧烈分解的温度,在热加工中不能超过Td,以保证制品质量。
PVC技术知识介绍(5-15)PVC指标解说

聚氯乙烯的形变—温度曲线

11.6、PVC树脂电性能

PVC结构中有极性基团,电绝缘性能不够理想,但无亲水基团,其耐水性虽不及聚乙烯,但仍然是良好的。因为它的体积电阻率和表面电阻率不受湿气和水的影响,ρv为1010~1012Ω·cm;ρs为1012~1014Ω·cm。

PVC树脂在250℃,50Hz下介电常数为3.4~3.6,并随温度升高而增大,因为温度升高使PVC分子链之间的作用力减少,偶极健在电场下易于转动定向,所以介电常数升高。

PVC的介电损耗角正切取决于两个因数,一个是树脂中杂质引起电导损耗。另一个是碳氯偶极健转向引起偶极损耗,在25℃,50Hz时,PVC的tanδ为0.01~0.03,因此不适于高频和高压使用,通常用于15KV以下的电线电缆绝缘材料。

由于C-Cl偶极链有助于使分子结构紧密,所以PVC的击穿物强比较高,达到25~50Kv/mm。

PVC广泛用于电线电缆,根据不同的使用条件,改变各组分的品种及其用量,可以制成各种电线电缆。

PVC电线电缆用塑料,按用途可分绝缘级电缆材料和护套级电缆材料。

[1] 吴明静等.PVC表观密度老化自度对物料流变性能的影响.聚氯乙烯2006(09):19

[2] 李军.PVC杂质粒子数产生的原因与解决方法.聚氯乙烯.2008(02):46

  • TPV/TPE业务助理
  • weinxin
  • 更多好文敬请关注
  • weinxin
转载橡塑文章,请获得美特授权

发表评论

:?: :razz: :sad: :evil: :!: :smile: :oops: :grin: :eek: :shock: :???: :cool: :lol: :mad: :twisted: :roll: :wink: :idea: :arrow: :neutral: :cry: :mrgreen: