PVC技术知识介绍(39-44)PVC增塑剂性能大全

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所属分类:塑料文章

一、增塑剂作用及机理

增塑剂是指可提高聚合物理性的一类物质,增塑剂主要用于PVC树脂,其用量可占整个增塑剂用量的98%以上。增塑剂的加入,可以降低PVC分子链间的作用力,使PVC塑料的玻璃化温度、流动温度与所含微晶的熔点均降低,增塑剂可提高树脂的可塑性,使制品柔软、耐低温性能好。

增塑剂在10份以下时对机械强度的影响不明显,当加5份左右的增塑剂时,机械强度反而最高,是所谓反增塑现象。一般认为,反增塑现象是加入少量增塑剂后,大分子链活动能力增大,使分子有序化产生微晶的效应。加少量的增塑剂的硬制品,其冲击强度反而比没有加时小,但加大到一定剂量后,其冲击强度就随用量的增大而增大,满足普适规律了。此外,增加增塑剂,制品的耐热性和耐腐蚀性均有下降,每增加一份增塑剂,马丁耐热下降2~3。因此,一般硬制品不加增塑剂或少加增塑剂。有时为了提高加工流动性才加入几份增塑剂。而软制品则需要加入大量的增塑剂,增塑剂量越大,制品就越柔软。

增塑剂总量,应根据对制品的柔软程度要求及用途、工艺及使用环境不同而不同。一般压延工艺生产PVC薄膜,增塑剂总用量在50份左右。吹塑薄膜略低些,一般在45~50份。

增塑剂的主要作用如下:

1)降低聚合物熔融温度及熔体粘度,从而降低其成型加工温度;

2)使聚合物制品具有柔软性、弹性及耐低温性能。

增塑剂与树脂的极性不同,其作用机理也不相同。

PVC技术知识介绍(39-44)PVC增塑剂性能大全

1)体积效应 这种效应主要是对非极性增塑剂而言,它的作用方式为插入树脂的分子链中间,增大分子之间的距离,从而消弱分子之间的作用力,降低熔融粘度,增加分子链的柔顺性,此类增塑剂的加入量越多,其体积效应越大,而且长链形状结构增塑剂的体积效应比环状结构增塑剂大。

2)屏蔽效应 这种效应主要是针对极性增塑剂而言,其作用方式为用极性增塑剂与极性聚合物之间的相互作用代替了聚合物分子之间的极性引力,从而消弱了分子间的作用力,这种增塑作用称为屏蔽效应。

二、增塑剂的性能

增塑剂的性能主要包括以下几项:增塑效率、相容性、耐寒性、耐久性、耐热性、绝缘性、阻燃性及卫生性等。

2.1、增塑效率

指增塑剂对聚合物的增塑能力大小或增塑效果好坏,不同增塑剂增塑效率大小是一个相对概念。增塑效率一般用改变定量柔性指标所需加入增塑剂量的多少来评定,增塑剂加入量越少,其增塑效率越高。一般的分子量的增塑剂较高分子量增塑剂对PVC的增塑效率高,而随增塑剂分子极性增加,烷基支链化程度和芳环结构增多都使增塑效率下降。

常用增塑剂的增塑效率顺序为:DBS>DBP>DOS>DOA>DOP>DIOP>M-50>TCP>PCl-50。

2.2、相容性

指增塑剂与聚合物的相容能力,同一增塑剂对不同极性聚合物的相容性不同。

常用增塑剂与PVC相容性顺序为:DBS>DBP>DOP>DIOP>DNP>ED3>DOA>DOS>氯化石蜡。

2.3、耐寒性

指增塑剂增塑制品的耐低温性能。增塑剂的耐寒性与其结构有关,以亚甲基(—CH2—)为主体的脂肪族二元酸酯的耐寒性最好,是一类最常用的耐寒增塑剂,而含环状和支化结构的增塑剂因低温下在聚合物中运动困难而使其耐寒性极佳。

常用增塑剂的耐寒性顺序为:DOS>DOZ>DOA>ED3>DBP>DOP>DIOP>DIDP>DNP>M-50>TCP。

2.4、耐久性

指增塑剂在增塑制品中的持久性存在的能力。主要包括耐迁移性、耐抽出性及耐挥发性等。

2.5、耐迁移性

增塑剂的迁移性包括两个方面:一是增塑剂由制品内部向外部表层渗出;二是增塑剂向与其接触固体转移。增塑剂的迁移与其相容性有关,相容性越差则迁移性越大。 另外,分子量大、含有支链或环状结构增塑剂耐迁移性好。

2.6、耐抽出性

指增塑剂扩散到与之接触的液体介质中的倾向。介质主要有水、溶剂、洗涤剂及润滑油等。就耐油、耐溶剂性而言,非极性烷基所占比重较大的增塑剂耐抽出性差,苯基、酯基及支化程度高的增塑剂耐抽出性好;而耐水性则与上述正好相反,聚酯类是耐抽出性优良的增塑剂品种。

2.7、耐挥发性

指增塑剂受热时,从制品表面向空气中扩散的倾向。增塑剂的挥发性与其分子量有关,一般分子量越小,其挥发性越大。从分子结构来看,直链烷基结构较支链烷基结构增塑剂的耐挥发性好;分子内含有环状等大体积基团的增塑剂耐挥发性好。一般聚酯类、环氧类、DIOP、TCP及季戊四醇等增塑剂的耐挥发性好。

2.8、绝缘性

增塑剂的绝缘性不如PVC树脂,随着增塑剂加入量的增大,PVC电绝缘性下降。在PVC绝缘制品选用增塑剂时,要注意其绝缘性。常用增塑剂的绝缘性顺序为:TCP>DNP>DOP>M-50>ED3>DOS>DBP>DOA。

2.9、卫生性

指增塑剂的毒性,大部分增塑剂都无毒或低毒,环氧类和柠檬酸酯类为无毒增塑剂,苯二甲酸酯类和二元羧酸类为低毒增塑剂,但DOP、DOA有致癌嫌疑;磷酸酯类增塑剂大都有毒,只有磷酸二苯2-乙基己酯例外;氯化石蜡也属有毒类增塑剂。

2.10、阻燃性

磷酸酯类和氯化石蜡类属于阻燃增塑剂,其阻燃性顺序为:TCP>TPP>TOP>DPOP。

三、常用增塑剂品种及性能特点

增塑剂的品种很多,按其与聚合物的相容性可以分成主增塑剂和辅助增塑剂两类。

主增塑剂有苯二甲酸酯类和磷酸酯类,辅助增塑剂有脂肪族二元酸酯类、环氧类等。

按增塑剂的结构分类可以分成:苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、环氧化物类、聚酯类等。

邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DOP)具有较高的增塑效率和良好的耐挥发性、耐迁移性、耐水抽出性,耐候性等综合性能。生产软PVC压延农膜,以DOP为主增塑剂,并以己二酸二(2-乙基己)酯(DOA)为耐寒增塑剂。环氧脂肪酸酯类增塑剂具有较好的热稳定性和耐寒性,常用品种为环氧硬脂酸2-乙基己酯、环氧大豆油酸2-乙基己酯等。

食品包装用高阻隔性聚偏二氯乙烯(PVDC) 薄膜,需添加适量8~10phr无毒增塑剂。主要品种为乙酰柠檬酸三正丁酯、乙酰柠檬酸三(2-乙基己)酯、癸二酸二(2-乙基己)酯(DOS)等。这些增塑剂也是PVC常用的无毒增塑剂。

几种增塑剂的主要性能特点:

名称主要性能特点
邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DOP),也称邻苯二甲酸二异辛酯无色或淡黄色油状透明液体。分子量391。相对密度(250C)0.980~0.986。折光率(200C)1.4830~1.4859。凝固点-530C。沸点2860C(760mmHg)。着火点2410C。溶于大多数有机溶剂。与PVC相容性好,增塑效率高,是主增塑剂,挥发性和迁移性小,耐水抽出和耐紫外线性能良好。
己二酸二(2-乙基己)酯(DOA),也称己二酸二异辛酯无色透明油状液体。分子量371。相对密度(250C)0.927。折光率(250C)1.444~1.448。凝固点-750C。着火点2290C。与PVC相容。典型的耐寒增塑剂。耐寒性、耐热变色性好,但耐水性、耐迁移性较差。一些国家允许用于食品包装材料。
癸二酸二(2-乙基己)酯(DOS),也称癸二酸二异辛酯无色或淡黄色透明油状液体。分子量426。相对密度(250C)0.911~0.913。折光率1.449~1.451。凝固点-400C。沸点3770C(760mmHg)。着火点257~2630C。与PVC相容,耐寒增塑剂。耐寒、耐热、耐光性较好,但耐迁移性、耐水性较差。一些国家允许用于食品包装材料。
环氧大豆油酸2-乙基己酯,也称环氧大豆油酸异辛酯浅黄色油状液体。相对密度(250C)0.92~0.98。折光率(250C)1.4580~1.4585。闪点(开杯法)>2000C。辅助增塑剂兼辅助热稳定剂。耐寒性、耐迁移性、耐油抽出性较好。无毒。
环氧硬脂酸2-乙基己酯,也称环氧硬脂酸辛酯或环氧十八酸异辛酯浅黄色油状液体。分子量410。相对密度(200C)0.900~0.910。折光率(250C)1.4537,凝固点-13.50C。闪点2650C。与PVC相容。辅助增塑剂兼辅助热稳定剂。耐热性、耐寒性、耐候性、耐挥发性、耐抽出性较好。一些国家允许用于食品包装材料。
乙酰柠檬酸三正丁酯无色油状液体。分子量402。相对密度(250C)1.046。折光率(25.50C)1.4408。凝固点-800C。闪点(开杯法)2040C。柠檬酸酯类增塑剂中应用较广泛的品种,与PVC、PVDC等相容,可作为PVDC增塑剂。耐热、耐寒、耐水性较好。无毒、无臭。一些国家已允许用于食品包装材料。
乙酰柠檬酸三(2-乙基己)酯无色油状液体。分子量571。相对密度(250C)0.983。流动点-19.40C。闪点(开杯法)2240C。PVC、PVDC增塑剂。耐寒、耐挥发性好。无毒,一些国家允许用于食品包装材料。

表中所列增塑剂均为低分子增塑剂。为了克服其向PVC制品表面迁移和在制品表面析出的缺点,国内外已开发高分子增塑剂。例如用热塑性聚氨酯(TPU)替代DOP制得的PVC/TPU弹性体(TPU占50%),拉伸强度23Mpa,断裂伸长率450% 。又如,在PVC中共混41% EVA—CO三元共聚物(杜邦公司Elvaloy 742)可制得拉伸强度17Mpa,断裂伸长率350%的软PVC制品。研究结果表明:高分子增塑剂的增塑效率不如低分子增塑剂,将两者配合使用较好。近些年,欧美国家已用高分子增塑剂特别是Elvaloy 742生产了多种软PVC制品。

四、常用增塑剂性能介绍

4.1、邻苯二甲酸二辛酯

性能及用途 无色或淡黄色油状透明液体。色度( APHA )< 30 。酸度(以邻苯二甲酸计)< 0.01%. 酯含量 99% ~ 100% 。相对密度 0.980 ~ 0.986g /cm3( 25 ℃ ) ,粘度 80mPa.s ( 20 ℃ ) ,58mPa.s( 25 ℃ ) 。凝固点 -53 ℃ ,沸点 386 ℃ ( 0.1MPa) 。闪点(开杯法) 216 ~ 218 ℃ , 折射率 1.4830 ~ 1.4859 ( 20 ℃ )。在水中溶解度< 0.01%( 25 ℃ ) ,水在本品中的溶解度 0.2%( 25 ℃ ) 。溶于大多数有机溶剂和烃类,微溶于乙二醇、甘油和某些胺类,与大多数工业用树脂如聚氯乙烯、氯乙烯 - 醋酸乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、硝酸纤纬素、乙基纤维素、醋酸丁酯纤维素等树脂和橡胶有良好的相容性,与醋酸纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯脂部分相溶。

本品是塑料加工中使用最广泛的增塑剂之一。增塑效率高,挥发性小,耐紫外光,耐水抽出,迁移性小,而且耐寒性、柔软性和电性能等也良好,是一类比较理想的增塑剂。本品广泛用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、纤维素树脂的加工、制造薄膜、人造革、电线和电缆包皮、片材、板材、模塑品、增塑糊等。用于硝酸纤维素漆,可提高漆膜的弹性和抗张强度。本品也可作为合成橡胶如丁腈橡胶的软花剂,能够改善制品的回弹性,降低压缩永久变形,而且对胶料的硫化无影响。

安全注意事项 本品毒性低,大白鼠和家兔经口 LD50> 30g /kg 体重。美国食品药物管理局准许本品用于食品包装用玻璃纸、涂料、粘合剂、橡胶制品。

4.2、 邻苯二甲酸二丁酯

成 分 邻苯二甲酸二丁酯

性能及用途 本品为无色油状液体。微具芳香气味。凝固点 -35 ~ -140 ℃ ,沸点 340 ℃ ( 0.1MPa ),着火点 202 ℃ ,蒸气压 1.3Pa( 20 ℃ ),酯含量 >99.5%, 密度 (20),g/cm3 1.044-1.048, 酸度 ( 以苯二甲酸计 )< 0.010%, 加热减量 < 0.3% 。质量指标符合 GB11405-89 。 该产品主要用作纤维素树脂和聚氯 乙 烯的主增塑剂,特别适用于硝酸纤维素涂料。具有优良的溶解性、分散性和粘着性,漆膜的柔软性和稳定性亦佳。本品与颜料的相溶性好,可用于着色薄膜、人造革和塑料制品,本品还可作为天然橡胶和合成橡胶的增塑剂、软化剂,可提高制品的回弹性。本品主要用作塑料、橡胶、油漆及润滑剂、乳化剂等工业用的增塑剂。 安全注意事项原料苯酐对人体皮肤、眼及呼吸系统有一定刺激性,操作时应穿戴工作服或防护帽和眼镜,大量清水冲洗,然后用稀苏打水涂在其上。于阴凉、避免、避光处贮存。 包装及贮运 镀锌桶包装,净重 200kg 。

4.3、增塑剂 DOTP

成 分 对苯二甲酸二辛酯

性能及用途 本品为近乎无色的低粘度液体。粘度 63mPa.s( 25 ℃ ) 、 5mPa.s( 100 ℃ ) 、 410mPa.s( 0 ℃ ) 。凝固点 -48 ℃ 。沸点 383 ℃ (0.1)MPa.s ( 0 ℃ )。着火点 399 ℃ 。折射率 1.4887 。水中溶解度 0.4%( 20 ℃ ) ,水解率 0.04%( 沸水煮 96h )。挥发损失 12% (重量)( 177 ℃ 加热 24h 后)。质量标准:外 观 透明油状液体,无悬浮物;酯含量, % >99.0 ;密度 ( 20 ℃ ),g/cm3 0.981-0.986 ;酸度 ( 以苯二甲酸计 )< 0.015 ;闪 点 > 210 ℃ ; 色度 ( 铂 - 钴 ) 号 < 50; 加热减量 < 0.1% 。

本品具有良好的电性能和耐寒性,挥发性小,增塑效能比 DOP 高,适宜作聚氯乙树脂的增塑剂,如要求高绝缘的聚氯乙烯电缆料。用于要求高绝缘,耐抽出、耐热、耐寒及柔软性好的制品。本品要求用于增塑糊时可降低粘度,增加保存寿命。本品可与 DOP 以任何比例混合。本品用作合成树脂、橡胶、电缆料及其他塑料工业的增塑剂。对苯二甲酸二辛酯,简称为 DOTP 。

4.4、增塑剂 DNP

成 分 邻苯二甲酸二壬酯

性能及用途 本品为无色透明液体。酸度(以邻苯二甲酸计)< 0.025% 。酯含量> 99% ,水分< 0.1% 。灰分 0.02 。密度 0.965 ~ 0.972g /cm3 ( 25 ℃ )。粘度 78 ~ 120mPa.s( 20 ℃ ) 。凝固点 -25 ~ -40, 沸点 230 ~ 238 ℃ ( 0.67kPa) ,闪点 219 ℃ 。折射率 1.4812( 25 ℃ ) 。

本品与聚氯乙烯、氯乙烯 - 醋酸乙共聚物、聚苯乙烯相容,与聚乙烯醇缩丁醛聚醋酸乙烯酯、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素部分相容,与醋酸纤维素、乙基纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯不相容。

本品主用作乙烯基树有通用型增塑剂,挥发性低,适移性小,能赋予制品良好的耐光性、耐热性、耐老化性和电绝缘性。本品的耐水抽出性比 DOP 好,但增塑效率不及 DOP ,约低 10% ;耐寒性也较差,不适用于低温应用的制品。本品还作为纤维素树脂和丁腈橡胶的增塑剂。

安全注意事项 本品毒性较低,大白鼠经口 LD50 > 10g /kg 体重。慢性毒性实验可能与邻苯二甲酸二辛酸类似。亚急性毒实验(以 2ml/kg 体重的剂量喂饲猫 12 周)未见任展异常。

4.5、增塑剂 DIDP

成 分 邻苯二甲酸二异癸酯

性能及用途 本品为粘稠的油状液体。微具气味。色度( APHA )< 50 号。酸度(以醋酸计) ≤0.01% 。酯含量 99.5% 。水分 ≤0.1% 。密度( 25 ) 0.961 ~ 0.969g /cm3 。粘度 83 ~ 125mPa.s( 20 ℃ ) 。凝固点< -20 ℃ 。沸点 250 ~ 257 ℃ ( 0.53kPa), 420 ℃ (0.1MPa) 。闪点(开杯法) 221 ~ 236 ℃ 。着火点 271 ℃ 。折射率 1.484( 20 ℃ ) ,在水中的溶解度< 0.01( 25 ℃ ) 。水在本品中的溶解度 0.9( 25 ℃ ) 。溶于醇类、酮类、醚类、酯类、脂肪烃、芳香烃、氯代烃等有机溶剂,微溶于甘同、乙二醇和某些胺类。与许多树脂有良好的相容性。

本品是耐高温、耐老化性能优良的主增塑剂。其耐挥发、耐迁移、耐抽出、电绝缘性好,制品机械性能好、柔软性随温度变化较小,适用于使用温度范围宽广的制品 , 如电线电缆护套、农用薄膜、运输带等。由于本品良好的耐高温、低挥发、电绝缘性能,大量用于耐高温( 105 ℃ )电缆、汽车内装饰材料、运输带等制品中。但因分子量较高,相容性、增塑效率的变化较小。本品用于增塑糊可赋予糊料良好的流动长性,期存放粘度变化小。本品受热易变色,通过与酚类抗氧剂并用可以改善此性能。本品还可作为合在橡胶的增塑剂,对胶料的硫化无影响。

安全注意事项 本品的毒性极小,在大鼠致死剂量的研究中,即使一次染毒性量达 63ml/kg 体重,亦无死亡例。英国、日本、美国等许可本品用于制作食品包装材料。

4.6、增塑剂 BBP

成 分 邻苯二甲酯丁 . 苄酯

性能及用途 本品为无色透明液体。微具芳香味。酸值 0.35 。皂化值 355±5 。灰分 0.029/ 。密度 1.111 ~ 1.123g /cm3( 25 ℃ ) 。粘度 41.5mPa.s( 25 ℃ ),61 ~ 63mPa.s( 25 ℃ ) 。凝固点 -35 ℃ 。沸点 370 ℃ ( 0.1MPa )、 221 ℃ ( 0.67kPa )。闪点(开杯法) 199 ~ 210 ℃ 。着火点 240 ℃ 。折射率 1.535 ~ 1.540( 25 ℃ ) 。挥发速度 0.005g /cm3.h( 105 ℃ ) 。溶于一般的有机溶剂,极难于水, 30 在水中的溶解度为 0.0003% 。本品与大多数树脂有良好的相容性,溶剂化作用极强。

本品可作为聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、纤维素树脂、天然橡胶和合成橡胶的增塑剂。高温发挥性小,耐热性、耐光性和耐寒性好。特别是在聚氯乙烯中可显著改善其加工性。本品还具有优良的电绝缘性、耐水性和耐油抽出性、动植物油对它的油出量只有 DOP 的 1/51/10 。同本品增塑剂制香的制品抗污染、耐磨耗。本品多与其他增塑剂配合于地板砖、瓦楞板等高填充塑料制品。作为辅助剂本品与 DOP 等增塑剂并用于薄膜、人造革(本品能够溶解有机颜料),可赋予制品优良的透明性和表面光滑性。本品还可作于后发泡的太延配方,降低加工温度,避免发泡剂过早分解。本品用于乙基纤维素,可制得透明坚韧的板材、薄膜、模制品和热溶粘合剂。以 40% (重量)左右的量用于醋酸丁酸纤维素,要制得透明的革状薄片,用量较小时,可以配成造于挤塑和模塑的硬质料。本品用于硝酸纤维素漆中可以获得透明柔韧的漆膜,但耐光性不及使用 DBP 的漆膜。

安全注意事项 本品毒性低,美国工业生物实验以大白鼠(饲料中含本品 2% )和狗(饲料中含本品 5% )为对象,对本品进行过 90 天的经口亚急性毒性实验,未见实验动物有任何毒理学症状,本品为动物脏器内几乎全都水解为正丁醇和苯甲醇,这两种醇缓慢氧化排出体外。法国规定本品在纯度达 99% 时,可用于接触食品的制品。英国规定本品在无毒塑料中的用量不得超过 33% 。日本、德国、荷兰均允许本品用于食品包装材料中。

4.7、增塑剂 DOA

成 分 己二酸二辛酯

性能及用途 本品为无色透明油状液体。微具气味。色泽( APHA )< 30 。酯含量 ≥99% 。酸值 ≤0.2 。挥发分 ≤0.3% 。水 份 ≤ 0.1% 。密度 0.921 ~ 0.927g /cm3( 25 ℃ ) 。粘度 12 ~ 15mPa.s ( 20 ℃ )。凝固点 -75, 沸点 215 ℃ ( 0.67kPa), 闪点(开杯法) 192 ~ 206 ℃ , 着火点 229 ℃ 。折射率 1.444 ~ 1.448 ( 25 ℃ )。挥发度 3.5mg/cm2/h( 150 ℃ ) 。不溶于水,水在本品中的溶解度 0.2%( 25 ℃ ) 。溶于氯仿、汽油、醋酸乙酯、甲醇、甲苯、矿物油、植物油等有机溶剂、微溶于乙二醇类。

本品为聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、硝酸纤维素、乙基纤维素和合成橡胶的典型寒增塑剂,增塑效率高,受热变色性小,可赋予制品良好的低温柔软性和耐光性。本品在加工时显示良好的耐滑性,制品的手感性好,多与 DOP 、 DBP 等主增塑剂并用于耐寒性农业薄膜、冷冻食品包装、电线电缆包覆层、人造革、板材、户外用水管等。用于增塑糊时,糊料的初始粘度低,粘度稳定性好。但本品的挥发性较大,耐水性、迁移性、电绝缘等方面都有一定不足,使用时应予注意。

安全注意事项 本品对大白的经口 LD50 为 9.1ml/kg 体重。以 0.61g /kg 体重的剂量对大白鼠连续染毒 90 天,未见异常。以 100ml/kg 体重的剂量掺混到饲料中,喂饲大白鼠 19 个月,也未见异常,无致癌性。美国、英国、日本等国都有许可本品用于食品包装材料中,英国规定的最大允许用量为 40% 。

4.8、增塑剂 DBS

成 分 癸二酸二正丁酯

性能及用途 本品为无色或浅黄色透明液体。微具气味。色度( APHA )< 40 。酸度(以醋酸计) 0.03% 。酯含量 ≥99.6% 。水分 ≤0.10 。灰分< 0.001% 。丁醇含量< 0.1% 。密度 0.934 ~ 0.942g /cm3( 20 ℃ ) 。粘度 10mPa.s( 20 ℃ ) 、 1.9mPa.s( 100 ℃ ) 。凝固点 -10 -12 ℃ 。沸点 344 ~ 345 ℃ ( 0.1MPa )、 200 ℃ ( 0.67kPa )。闪点(开杯法) 202 ℃ 。着火点 211 ~ 218 ℃ 。折射率 1.4400 ~ 1.4423 ( 20 ℃ )。在水中的溶解度 0.4g /L ( 20 ℃ ),水在本品中的溶解度 0.2% ( 25 ℃ )。溶于大多数有机溶剂。相容性好,可与聚氯乙烯、氯乙烯 - 醋酸乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙基纤维素、硝酸纤维素、酚醛树脂、脲醛树脂等许多树脂相容。

本品系耐寒增塑剂,增塑效率高,热稳定性和光稳定性好,要赋予制品良好的低温柔软性、弹性恢复力和耐光致黄变性。制品的手感亦好。但本品的挥发性大,易迁移,容易被皂水、洗涤液抽出,在制品中的持久性差,多与耐久性好的邻苯二甲酸酯类增塑剂并用。

安全注意事项 本品对大白鼠的平均经口 LD50 为 1632g /kg 体重。在含本品 6.25% 的饲料喂饲大白鼠两年,未见任何组织学和病理学异常。英国、日本、美国等许可本品用于食品包装材料,英国允许的最高浓度为 40% 。

4.9、增塑剂 DOS

成 分 癸二酸二辛酯

性能及用途 本品为黄色或无色透明油状液体。色度( APHA )< 40 。酸值 ≤0.1mgKOH/g 。酯含量 ≥99% 。灰分 ≤0.01% 。水 份 ≤ 0.1 % 。密度 0.911 ~ 0.913g /cm3( 25 ℃ ) 。粘度 25mPa.s( 25 ℃ ) 。凝固点 -40 ℃ 。沸点 377 ℃ (0.1MPa) 、 256 ℃ (0.67kPa) 。闪点(开杯法) 215 ℃ 。着火点 257 ~ 263 ℃ 。折射率 1.449 ~ 1.451( 25 ℃ ) 。在水中的溶解度 0.02%( 20 ℃ ) ,水在本品中的溶解度 0.15(20) ℃。溶于烃类、醇类、酮类、酯类、氯代烃类、不溶于二元醇类。与聚氯乙烯、硝酸纤维素、乙基纤维素、氯化橡胶等树脂的相容性好。

本品为一优良的耐寒增塑剂,主要用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、硝酸纤维素、乙基纤维素及合成胶等。本品拉塑效率高,挥发性低,既具有优良的耐寒性,又有较好的耐热性、耐沅性和电绝缘性。特别适用于制造耐寒电线和电缆料、人造革、薄膜、板材、片材等制品。但本品迁移性较大,易被烃类溶剂抽出,耐水性也不太理想(但比 DBS 好)。因此,常与邻苯二甲酸酯类并用。本品还可作为多种合成橡胶的低温用增塑剂,对橡胶的硫化无影响。

安全注意事项 本品以 200mg/kg 体重的剂量掺混到饲料中,喂饲大白鼠 19 个月,未见任何致毒作用,亦无致癌性,美国、法国、日本和英国等允许本品用于食品包装材料。

4.10、阻燃增塑剂 DPOP

成 分 磷酸二苯 .2- 乙基己酯

性能及用途 本品为无色透明液体。微具甜味。色泽( APHA )< 100 。酸度(以磷酸计)< 0.01% 。密度 1.080 ~ 1.090g /cm3 ( 25 ℃ )。粘度 21 ~ 23mPa.s( 20 ℃ ) 。凝固点 -60 ℃ 。沸点 239 ℃ (1.33kPa) 、 375 ℃ ( 0.1mPa )。闪点(开杯法) 200 ℃ 。折射率 1.506 ~ 1.512( 25 ℃ ) 。与聚氯乙烯、氯乙烯 - 醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酯甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯、硝酸纤维素、乙基纤维素、醋酸丁酸纤维素等许多树脂有良好的相容性。

本品为阻燃性增塑剂。挥发性比 CMM 和 DEM 小的多。可与氯乙烯、醋酸乙烯酸、苯乙烯和丙烯酸酯类共聚,得到的共聚物具有优良的耐冲击性、抗龟裂性、电性能及光学性能,可用于薄膜、涂料、粘合剂、橡胶、颜料固着剂、石油添加剂、纸张处理剂等方面。与醋酸乙烯酯的共聚物为富有弹性的橡胶状物,可作为涂料之用。与氯乙烯的共聚物做成的薄膜具有良好的低温柔软性,但本品在共聚物的比例不宜过大,一般不超过 10% ,过大时共聚和的耐热性和力学性能下降。

4.11、乙酰柠檬酸三丁酯

成 分 乙酰柠檬酸三丁酯

性能及用途 本品为无色或微黄色油状液体。粘度( 25 ℃ ) 42.7mPa.s 。凝固点 -80 ℃ 。沸点 173 ℃ ( 0.13kPa ), 3.43(0.1MPa) 。折射率( 25.5 ℃ ) 1.4408 。挥发速度( 105 ℃ ) 9×10 -6g /m2.h 。水解速度( 100 , 6h ) 0.1% 。在水中溶解度( 25 ℃ )< 0.02g /L ,溶于许多有机溶剂,与聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚醋酸乙烯、氯乙烯偏氯乙烯共聚物、氯乙烯 - 醋酸乙烯共聚物、丁烯及异丁烯的共聚物、各种纤维素相容性良好,对某些天然树脂也有很好的溶解能力。质量指标:外观淡黄色,均匀透明液体,无悬浮物;总酯含量 % (色谱法) 99.0 ;相对密度( 25 ℃ ) g/cm3 1.045-1.055 ;酸值 mgKOH/g,≤ 0.02 ;闪点(开杯)℃, ≥ 214 ;折光率( 25 ℃ ) 1.441-1.443 ;
水份 % , ≤ 0.10 ;色值 APHA , ≤ 50 。

本品为通用型增塑剂,其特点是无毒、无臭、耐热、耐光、耐水性能优良。尤其适应于食品及医用卫生要求的行业。国外大量用作持续释放药物的外膜。英、美、意、荷、日等许可本品用于食品包装、儿童玩具、医用制品等。本品可改善金属与树脂或油漆的粘结性能,作为润滑剂用于马口铁压铁压延,制得容器表面完美。包装及贮运 铁桶或塑料桶装。

4.12、油酸丁酯

英文名称 : BUTYL OLEATE  分 子 式 : C17H33COOC4H9  性状 : 无色或淡黄色油状液体,微有气味。溶于醇、酮、芳烃,不溶于水,甘油。与植物油和矿物油混溶。沸点( 6.5mmHg ) 210 ℃ ,相对密度 0.8704 ,溶点 -26.4 ℃ ,沸点 227 ~ 228 ℃ ( 2kPa ),闪点 180 ℃ ,折射率 1.4480 ,粘度( 20 ℃ ) 8.2mPa.s 。技术指标 : 优级 一级,色泽(碘比色)号 ≤2 ≤10,酸值( KOHmg/g ) ≤2 ≤5.0,皂化值( KOHmg/g ) 155 ∽ 172 152.0 ∽ 174.0。

用途 : 本品较广泛地运用于活性染料、阳离子染料及分散染料中作防尘剂。亦是乙基纤维素,氯丁橡胶的主增塑剂,具有低温柔韧性、抗水性,本品亦用于模型滑剂、织物润滑剂、防水剂、润滑油添加剂。用于天然和合成橡胶,作耐寒性增塑剂,能赋予制品良好的低温屈挠性、耐热耐光性和抗水性能。本品亦是动物皮革加脂剂的一个主要成份,能使皮革表面光洁、手感好。安全注意事项 本品毒性低微。包装 : 165 公斤 / 铁桶。贮运 : 应存放在阴凉、干燥处;运输时防晒、防潮等,系非危险品。

4.13、顺丁烯二酸二异辛酯

Di-iso-octyl maleate 性状 : 无色清澈透明液体。相对密度 0.944 ,凝固点 -50 ℃ ,沸点 203 ℃ ( 0.67Kpa ),闪点 180 ℃ ,折色率 1.4535 ,粘度( 23 ℃ ) 17mpas 。不溶于水,与有机溶剂混溶。
质量指标:色泽:( Pt-Co ) ≤50,酸值: ≤0.1mgKOH/g,相对密度( 20 ℃ ) 0.9430~0.946,含量 ,% ≥98。

用途:本品为内增塑剂,可与氯乙烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸酯等单体共聚,所得共聚物具有优良的耐冲击性、抗龟裂性、电性能及光学性能。可用于薄膜、涂料、粘合剂、橡胶、颜料固着剂、石油添加剂、纸张处理剂等方面。

4.14、顺丁烯二酸二丁酯

Dibutylmaleate,C12H20O4,性状 : 无色透明液体。密度( 20 ℃ ) 0.9964g /cm3 ,凝固点 < -85 ℃ ,闪点 140.5 ℃ ,折光率 1.445 。不溶于水,溶于乙醇。质量指标:酸值: ≤0.2mgKOH/g,
酯含量: ≥98%,色泽( APHA ) ≤50,闪点 ℃ ≥ 138 ℃。

用途:本品为内增塑剂,可与氯乙烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯或丙烯酸酯类单体共聚,共聚物用于涂料、薄膜、粘合剂、纸张处理剂、颜料固着剂,以及浸渍剂、分散剂、润滑剂等。用于聚氯乙烯制品,可是制品柔软、光洁、透明性好;但挥发性大。

4.15、偏苯三酸三辛酯

色泽(P t -C o ) 号 ≤ 150 ,密度( ρ 20 ℃ ) 0.987 ~ 0.997 g/ cm3 ,酸值 ≤ 0.3 mgKOH /g ,酯含量 % ≥ 98.5 ,闪点(克利夫兰德开口杯法) ≥ 240 ℃ ,加热减量 ≤ 0.15 %,体积电阻率, Ω.cm ≥ 5×1011 。指标符合Q / THG 008-1996,本品是一种耐热和耐久主增塑剂,兼具聚酯增塑剂和单体增塑剂的优点,电性能优良。主要用于 105 ℃ 级耐热电线电缆料以及其他要求耐热和耐久性的板材、片材、密封垫等制品。

4.16、 二甘醇二苯甲酸酯

成 分 二甘醇二苯甲酸酯

性能及用途 无色油状液体。微有气味。相对密度 1.1751 ,沸点( 66Pa ) 236 ℃ ,闪点(开杯) 232 ℃ ,粘度( 20 ℃ ) 0.11Pa.s ,折射率 1.5448 。微溶于水,溶于一般有机溶剂。

本品为聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等多种树脂用增塑剂,具有溶解性好,相容性好,挥发低,耐油、耐水、耐光、耐污染性好等特点。适于加工聚氯乙烯地板料、增塑糊、聚酯酸乙酯粘合剂以及合成橡胶等。
安全注意事项 本品毒性低。大鼠经口 LD 505.44g /kg 。包装及贮运 铁桶包装,按一般化学品规定贮运。

4.17、硬脂酸丁酯 Butyl stearate

性状: 无色或淡黄色油状液体,微具脂肪味。 分子量 341 ,折射率( 25 ℃ ) 1.442, 闪点 187 ℃ , 相对密度 0.855~0.865 ,凝固点 18~ 20 ℃ 。技术指标:外观 :淡黄色油状液体,色泽(碘比色) ≤ 5 号,含量 ≥99 %,酸值( KOHmg/g ) ≤ 1,皂化值( KOHmg/g ) 165±10。

用途:本品作为 PVC 耐寒辅助增剂广泛用于 PVC 透明软板、电缆料、人造革及压延膜。用量 5-10% 。本品作为内润滑剂广泛用于 PVC 片材、板材、管材、管件、异型材及瓶粒料、热收缩膜、扭结膜,用量 1-3% 。作为硝酸纤维素、乙基纤维素的增塑剂,用于涂料时,可改善漆膜的光泽性、耐水性和耐划痕性,若将本品溶解于溶剂型增塑剂中再使用,能提高增塑效率。它还可改善聚苯乙烯、氯乙烯 ― 醋酸乙烯共聚物和丁腈橡胶等许多树脂的加工性和脱模性。另外,本品可作为铝箔滚压及金属抽丝润滑剂。作为化妆品助剂。本品为多种树脂加工时的润滑剂和脱模剂,广泛用于聚氯乙烯透明软质和硬质的挤塑、注塑和压延制品以及聚苯乙烯制品。还可用于金属和织物的润滑剂、防水剂及润滑油、鞋油、化妆品的添加剂。也可用作硝酸纤维、乙基织维的增塑剂和涂料的漆膜改性剂等。包装贮运:本品 165Kg 镀锌桶包装。按非危险品运输、贮存。

4.18、硬脂酸辛酯 2-Ethylhexyl stearate

英文名称 : BUTYL STEARATE,分 子 式 : C17H35COOC8H17,性状: 无色或微黄色油状液体,熔点 -10 ℃ ,折光( 20 ℃ ) 1.4478 ,无毒。技术指标 : 色泽(碘比色) ≤5 号,酸值( KOHmg/g ) ≤0.5,皂化值( KOHmg/g ) 145±10。

用途 : 用作多种树脂加工时的内润滑剂。不易析出,加入本品作润滑剂可减少摩擦热,加快加工速度,并使制品表面光洁度增加,可减少清洁模子及螺杆的次数,用量一般 1 ∽ 3 份。本品亦为天然和合成橡胶几胶乳的增塑剂,也可作为脱模剂,本品无毒,适用于聚氯乙烯食品级的透明片、板、异型材,薄膜及热收缩膜等内润滑剂,以及加工压延铝箔的润滑剂。包装 : 170 公斤 / 铁桶。贮运 : 应存放在阴凉、干燥处;运输时防晒、防潮等,系非危险品。

4.19、三油酸甘油酯

指标:外观 浅黄透明液体,酸值 〈 0.5,碘值 85 ~ 95,密度( g/cm3, 25 ℃ ) 0.87 ~ 0.92。

用途:用于日用化学制品 , 医药行业。

4.20、脂肪酸季戊四醇酯

外观 黄色透明液体,酸值, mgKOH/g <0.5,羟值, mgKOH/g <20 ,闪点, >260,碘值, 0―1。

用途 主要用作聚氯乙烯耐高温( E 级绝缘)增塑剂。适用于高频通讯电缆。

4.21、三醋酸甘油酯

中文别名:三乙酸甘油酯,甘油三乙酸酯,英 文 名: glycerol triacetate,化学名称:三乙酸丙三醇酯,【分 子 式】C9H14O6,【分 子 量】218.20 (根据 IUPAC1995 年提供的五位有效数字原子量)

【性  状】无色透明油状液体,微有苦味,无毒,微溶于水,溶与多种有机溶剂,具有一般酯类的通性,沸点 258 ℃ ( 0.101mpa ),闪点 140 ℃ ~ 143 ℃ 。溶剂化作用强,可赋予制品良好的柔韧性。

【用  途】本品最大用途是作为卷烟的过滤嘴 - 二醋酸纤维素的增塑剂,亦可用做香精香料、化妆品的定香剂及润滑基质;此外还用做油墨涂料,硝酸纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素和醋酸丁酸纤维素的增塑剂和溶剂。

【技术指标】外 观 清澈透明油状液体,色 泽 (Pt-Co) ≤30#,含 量, % ≥99.0,水份 (wt),% ≤0.15,酸度 ( 以 HAc 计 ),% ≤0.02,相对密度 (25/ 25 ℃ ) 1.156 ~ 1.164,砷含量 (As) ≤3ppm,
重金属 ( 以 Pb 计 ) ≤10ppm。

五、常用DOP及邻苯二甲酸酯类增塑剂的毒性问题

邻苯二甲酸酯类是用途最广,耗用量最大的增塑剂,因此对它们的毒性试验进行了比较深入的研究,一些常用的邻苯二甲酸酯的急性毒性LD50值如表1-1所示[1]。

表5-1  一些邻苯二甲酸酯的急性毒性LD50

研究者

实验动物

LD50值单位

卡勒里(Calley)

鼠(mice)

克/公斤

史密斯(Smyth)

鼠(rats)兔

毫升/公斤

加兰达(Garland)

鼠(rats)

克/公斤

DMP1.58---
DEP2.83--1.0
DBP4.008.0--
DIBP4.50---
DOP14.1930.633.9-
DCP(二仲辛酯)14.19---
DIDP->64.016.8-
DTDP->64.072.0-
BBP3.16---
DMEP(二甲氧基乙酯)2.51---
BPBG--->1.7

同时,卡勒里(Calley)等认为分子量低的,水溶性大的邻苯二甲酸酯,其毒性也大些。研究还表明,含有邻苯二甲酸酯类的PVC遇上油脂或在100°C以上高温环境下,很容易释放。

美国环境保护署(EPA)列出的化学物质毒性数据表中的邻苯二甲酸酯类增塑剂情况如表1-2[2]

表5-2 有关邻苯二甲酸酯类增塑剂毒性数据

编号

CAS#

增塑剂急毒性

(AT)

慢性毒性

(CT)

致畸

(T)

致突变

(T)

生态毒性

(E)

84617邻苯二甲酸二环己酯YNYNN
84662邻苯二甲酸二乙酯YNYYY
84695邻苯二甲酸二异丁酯YNYYY
84742邻苯二甲酸二丁酯YYYYY
84775邻苯二甲酸二癸酯YNNNN
85687邻苯二甲酸二丁苄酯YYYYY
85698邻苯二甲酸二丁辛酯NNNNY
117817邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯YYYYY
117840邻苯二甲酸二辛酯YNYYY
119062邻苯二甲酸双十三烷酯YNNYY
131113邻苯二甲酸二甲酯YYYYY
131179邻苯二甲酸二烯丙酯YNNYY
26761400邻苯二甲酸二异癸酯YYYYY
28553120邻苯二甲酸二异壬酯NNNNN

注:Y - 有;N – 无。

DOP(邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯)因其增塑效率高,挥发性低,迁移性小,柔软性和电性能等综合性能优良,一直以来是PVC增塑剂的首选,在PVC加工行业有着不可代替的重要地位。但随着DOP在食品、医药工业上应用越来越广泛,人们对它的毒性也越来越重视。

有人发现,邻苯二甲酸酯类能引起所谓肺部休克现象,美国在越南战争时曾发现,使用PVC输血袋长期保存的血液后,伤员出现呼吸困难,严重的还会导致死亡。[1]在人体内,特别是肺部内发现有DOP存在。1982年,权威的美国国家癌症研究所对DOP的致癌性进行了生物鉴定,其结论是:DOP是大鼠和小鼠的致癌物,能使啮类动物的肝脏致癌。于是,关于DOP的毒性引起了全球的注意。尽管是否会使人致癌的说法仍争论不休,但由于其存在潜在的致癌嫌疑,各国都采取了相应的措施。

随着近年来人们对健康的关注和对传统PVC邻苯二甲酸酯类增塑剂的研究进展,对DOP等邻苯二甲酸酯类增塑剂的毒害性有了更深的认识。研究证实,DOP可以经口、呼吸道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进入人体,对机体多个系统均有毒害作用,被认为是一种环境内分泌干扰因子。PVC医疗器械中的DOP释放到患者体内,对患者具有更大的危害性,尤其是处于发育早期和分化发育敏感阶段的儿童和孕妇。

2005年,德国埃尔根大学的研究人员就发现,DOP对人体的危害比预期要高得多。研究人员进行的动物实验表明,该物质会影响人体激素系统,特别是成长中的青少年,对男孩睾丸生长和发育十分不利。为此,DOP被欧盟归类为生殖毒性,并标记为有毒。

2002年,瑞典一实验室提交的研究报告指出,化妆品中的DEHP会通过女性的呼吸系统和皮肤进入她们体内,有可能会影响她们生育的男婴的生殖系统健康。20世纪末,随着女性化妆品的增多,男婴生殖系统畸形的发生率已经较世纪初翻了10倍。因此,很多机构都禁止在化妆品中使用DEHP及其它邻苯二甲酸酯类物质。但是,“欧洲化妆品、盥洗用品和香料协会”认为这份报告内容不准确,误导消费者。[3]

2004年2月,Knight-Ridder研究表明邻苯二甲酸酯类化学品构成某种医疗风险。

2005年7月,哈佛研究显示婴儿时通过物件接触到邻苯二甲酸酯的。

瑞典——丹麦合作的一个研究小组经过长期研究还发现,某些品种的邻苯二甲酸酯,邻苯二甲酸(2-乙基己)酯(DEHP)和邻苯二甲酸二丁苄酯(BBzP)与儿童过敏症状和哮喘病具有某种程度的因果关系。

参好文献

[1]山西省化工研究所.塑料橡胶加工助剂.北京.化学工业出版社.1983:44~47;

[2]石万聪等.增塑剂的毒性与相关法规.塑料助剂.2007(02):46~50;

[3]各国聚氯乙烯及其增塑剂安全规定概论汇总.卓创资讯.塑料网.2007.06.26;

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