碳酸钙的活化改性

一、碳酸钙改性简介

   碳酸钙(CaCO₃)粉体作为填充改性材料广泛应用于塑料、橡胶和涂料等行业，既可提高复合材料的刚性、硬度、耐磨性、耐热性和制品的尺寸稳定性等，又能降低制品的成本。由于CaCO₃原料来源广泛、价格低廉且无毒性，所以它是高聚物复合材料中用量最大的无机填料，尤其在塑料异型材行业中是最常用的无机粉体填料。碳酸钙直接用于高聚物中存在两个缺陷：（1）分子间力、静电作用、氢键、氧桥等会引起碳酸钙粉体的团聚；（2）纳米碳酸钙表面具有亲水性较强且呈强碱性的羟基，会使其与聚合物的亲和性变差，易形成团聚体，造成在高聚物中分散不均匀，导致两种材料间界面缺陷。因此，CaCO₃应用在高聚物基复合材料中分散不均匀，界面结合力低，使复合材料界面间存在缺陷，导致橡塑制品的拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率等力学性能降低，从而影响其应用效果，且这一缺陷随着CaCO₃填充量的增加而更加明显，甚至使制品无法使用。为了增强CaCO₃在高聚物中的浸润性，消除表面高势能，提高其在复合材料中的分散性能和疏水亲油性，改进CaCO₃填充复合材料的加工和力学等综合性能，并提高其在复合材料中的填充量，需要对CaCO₃进行改性。

目前，国内外对CaCO₃，的表面改性主要有以下两个途径：①使颗粒微细或超微细化，从而改善其在高聚物复合材料中的分散性，且因其比表面积增大而增强CaCO₃在复合材料中的补强作用；②改进CaCO₃的表面性能，使其由无机性向有机性过渡，从而改善CaCO₃与高聚物的相容性，提高橡塑制品的加工性能、物理性能及力学性能。然而，微细化的CaCO₃粒子存在以下两个缺陷：①CaCO₃粒子粒径

越小，其表面上的原子数越多，表面能越高，吸附作用越强，粒子间相互团聚的现象越明显，因此，CaCO₃在高聚物基体中的分散性越差；②CaCO₃颗粒微细化无法改变其表面亲水疏油性，与高聚物界面结合力依然较弱。受外力冲击时，易造成界面缺陷，导致复合材料性能下降。

目前，用于CaCO₃改性的方法主要有机械化学改性、干法表面改性工艺、湿法表面改性工艺、母料填料技术、复合偶联剂改性、反应性单体、活性大分子及聚合物改性技术、超分散剂表面改性碳酸钙和高能表面改性。

 二、机械化学改性

机械化学改性是利用超细粉碎、研磨等强机械力作用使CaCO₃，颗粒细化，并有目的地激活粒子表面，以改变其表面晶体结构和物理化学结构，使分子晶格发生位移，增强其与表面改性剂的反应活性。机械化学改性对于大颗粒的CaCO₃比较有效，若再配合其他改性方法则能更有效地改进CaCO₃的表面性能。

 三、干法表面改性工艺

干法表面改性工艺简单，具有配方可灵活掌握以及可以将碳酸钙表面处理与下游工序串联起来的优点。干法改性工艺中除了要有快速的搅拌以使偶联剂快速包覆于每一粒碳酸钙颗粒、适宜的改性温度以利包覆反应之外， 还有一个关键问题是羟基的来源问题。如果碳酸钙中水分含量较高，则偶联剂将先与水反应，而不是与碳酸钙表面的羟基反应，这就无法达到表面改性的目的。因此，必须保证快速分布、适宜温度和不含水分这3个基本条件，才能发挥出偶联剂的作用。

3.1 硅烷偶联剂

   硅烷偶联剂是开发最早的一类偶联剂，但一般的硅烷偶联剂与CaCO₃表面结合力弱，较为有效的是多组分硅烷偶联剂，它能使CaCO₃粉末表面硅烷化，但是成本高，使用复杂。硅烷类偶联剂一般含有乙烯基硅烷、有机过氧化物等，对改善聚合材料的强度和耐热性的效果较为突出。

表1    常见的硅烷偶联剂

代号	名称	适用的聚合物材料
A151	乙烯基三乙氧基硅烷	PP，PE
A174	γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷	PP，PE，PC，PVC，PA
A1100	γ-胺丙基三乙氧基硅烷	PP，PS，PC，PVC
A1120	N-β胺乙基-β胺丙基三乙氧基硅烷	PE，PMMA
x-12-53u	乙烷基三（特-丁基过氧化）硅烷	PP，PE，PC，PVC，PA
Y-5986	聚酰胺硅烷	PP，PE，PA
Y-9072	改性胺硅烷	PP，PA，PBT

3.2 钛酸酯偶联剂

   钛酸酯偶联剂主要有单烷氧型、螯合型和配位型。单烷氧型含有多功能基团，适应于碳酸钙干法改性工艺；螯合型含有乙二醇螯合基，适用于碳酸钙湿法改性工艺；配位型耐水性好，一般不溶于水，也不

与酯类发生交换反应，适用于碳酸钙的干法改性工艺。为了提高钛酸酯偶联剂与碳酸钙作用的均匀性，一般需采用惰性溶剂（如液体石蜡、石油醚、变压器油、无水乙醇等）进行溶解和稀释。钛酸酯多

为液态， 和惰性溶剂混合后以喷雾形式加入高速混合机中，可以更好地与碳酸钙颗粒进行分散混合、表面化学包覆。钛酸酯改性效果较好， 曾得到广泛应用，但钛酸酯呈棕色影响到改性后产品的白度，且价格较贵，并可能危害人体健康（导致肝癌），美国已制定了有关钛酸酯在橡皮奶嘴和玩具等制品中含量的严格规定。因此，钛酸酯在纳米碳酸钙表面改性方面的应用呈萎缩的趋势。

图1  钛酸酯偶联剂的改性原理

 

表2    常见的钛酸酯偶联剂

代号	名称	适用的聚合物材料
TC-101（TTS）	异丙基三异十八酰钛酸酯	PP，PS
DN-201	异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯	PP，PS，PVC，尼龙
TC-190	异丙基三（十二烷基苯磺酰基钛酸酯）	PP，PE，ABS，PS
TC-2(TTOP-12)	异丙基三（磷酸二辛酯）钛酸酯	LDPE，软PVC
TC-307	四异丙基二（亚磷脂二辛酯）钛酸酯	HDPE，PS
TC-114	异丙基三（焦磷酸二辛酯）钛酸酯	硬PVC，PS

 3.3 铝酸酯偶联剂

铝酸酯能在碳酸钙粉末表面不可逆地形成化学键，其性能优于钛酸酯。铝酸酯分子中易水解的烷氧基与碳酸钙表面的自由质子发生化学反应， 另一端基团与高聚物分子链发生缠绕或交联。但各个厂家

生产的铝酸酯商品中有效的化学成分不尽相同，这是由于其非极性的长链烷烃来自于不同的有机酸（如油酸、硬脂酸、石蜡等），导致所生产的铝酸酯的相对分子质量大小不同，价格和性能也有差异。因

此，购买铝酸酯要根据其使用效果选择，而不能一味追求低价格。其他偶联剂也有类似的情况。

铝酸酯已广泛应用于碳酸钙的表面处理和填充塑料制品［如聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）］及填充母粒等制品的加工中。经二核铝酸酯处理后的轻质碳酸钙可使CaCO₃/液体石蜡混合体系的黏度显著下降，改性后的碳酸钙在有机介质中表现出良好的分散性及良好的冲击强度、韧性等力学性能。从而显著改善产品的加工性能和物理机械性能，并弥补了碳酸钙粒子表面的晶格缺陷，表面极性减弱， 并更多地以原生粒子或低团聚粒子状态存在。铝酸酯常温下为白色蜡状固体，熔融和分布过程需要一定的时间。其热分解温度达300℃，具有反应活性大、色浅、无毒、味淡、热分解温度较高、价格低廉（约为钛酸酯的一半）、适用范围广等优点，对PVC有良好的协同热稳定性和润滑性，使用时无需稀释，并且包装、运输方便，因此得到广泛应用。但铝酸酯易水解，目前只局限于干法表面改性。

铝酸酯偶联剂市场上较常见的型号是DL-411系列（二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯），价格大概为一万三/吨，与其它偶联剂（如钛酸酯、硼酸酯等）相比，经铝酸酯偶联剂DL-411活化改性处理后的无机粉体，除质量稳定外，还具有色浅、无毒、味小及对PVC的协同热稳定性和润滑性，适用范围广，无须稀释剂，使用方便，价格低廉。

图2  铝酸酯偶联剂的改性原理

3.4 磷酸酯偶联剂

磷酸酯对碳酸钙粉体进行表面处理， 主要是磷酸酯和碳酸钙粉体表面的Ca²⁺反应形成磷酸钙盐沉积或包覆在碳酸钙粒子表面， 从而改变了碳酸钙粉体的表面性能。磷酸酯作为碳酸钙粉体的表面改性

剂，不仅可以使复合材料的加工性能、机械性能显著提高，对耐酸性和阻燃性的改善也有较好的效果，除了用作硬质聚氯乙烯的功能填料外，还广泛用作胶黏剂、油墨、涂料等的填料和颜料。

图3  磷酸酯偶联剂的改性原理

3.5 硼酸酯偶联剂

硼酸酯偶联剂为白色粉状或固体， 除了具有优异的偶联功能外， 还具有良好的抗水解稳定性和热稳定性， 添加了稀土元素的硼酸酯还具有无毒、抑菌、透明性和耐候性好等特点，在塑胶加工过程中具有润滑、促进树脂塑化、增加韧性等作用。因此，硼酸酯不仅适用于纳米碳酸钙的干法改性， 也适用于纳米碳酸钙的湿法改性处理。

由于纳米碳酸钙有较大的比表面积（60~80 m²），表面有较强的静电，处于热力学亚稳定状态，脱水、干燥过程中易团聚成较大的二次粒子， 很难对一次粒径的碳酸钙颗粒进行均匀的表面包覆， 因此干法活化工艺目前适用于填料级的碳酸钙改性处理，用于功能性纳米碳酸钙改性处理还有待进一步改进。

硼酸酯偶联剂市场上较常见的型号是LD-100P，价格大概为两万/吨，对无机填料(碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、氢氧化铝、氢氧化镁、白炭黑、硅灰石、陶土等)表面有优秀的化学改性作用，使改性后的无机填料与高分子材料的相容性大大提高，促进了无机填料的分散性，进而提高了高分子材料制品的内在及外观质量，兼有内外润滑及增塑性能。主要适用于PVC软硬制品的生产加工，可提高碳酸钙20-30%添加量；亦可用于PP、PE、尼龙制品的生产加工。

四、湿法表面改性工艺

湿法改性是在碳化增浓后的熟浆溶液中对碳酸钙进行表面改性处理， 这必须在纳米碳酸钙生产企业中才能完成。利用碳酸钙在液相中比在气相中更易分散、且加入分散剂后分散效果更好的特点，使碳酸钙颗粒与表面改性剂分子的作用更均匀。碳酸钙颗粒经湿法改性处理后， 其表面能降低， 即使经压滤、干燥后形成二次粒子，也仅形成结合力较弱的软团聚， 有效地避免了干法改性中因化学键氧桥的生成而导致的硬团聚现象。可见，湿法改性工艺比干法改性工艺更加复杂，表面改性剂的用量也稍多，但在质量方面却具有明显的优势。

4.1 表面活性剂

4.1.1 脂肪酸（盐）类

脂肪酸(盐)类改性剂属于阴离子表面活性剂。脂肪酸（盐）的作用机理是利用碳酸钙表面分布着大量亲水性的羟基， 呈现较强碱性的特点，其RCOO^-与碳酸钙浆液中的Ca^{2 +} 、CaHCO₃⁺ 、CaOH⁺等组分反应生成脂肪酸钙沉淀物，包覆在碳酸钙粒子表面， 脂肪酸钙中的烃基使碳酸钙的表面性质由亲水变成亲油。用脂肪酸（盐）改性的碳酸钙主要应用于填充PVC 塑料、电缆材料、胶黏剂、油墨、涂料等。硬脂酸（盐）是碳酸钙最常用、也是十分廉价的表面改性剂， 除了广泛应用于PVC 塑料填料之外，还常用作外润滑剂（分散剂），但硬脂酸（盐）用量较大，因无化学反应，仅起包覆作用，整体效果不是很理想。

 图4  脂肪酸（盐）类表面活性剂的改性原理

            表3    常见的脂肪酸（盐）表面活性剂

活性剂名称	适用的聚合物材料
硬酯酸钠	PP，PE
硬酯酸	PP，PE
油酸钠	PP，PE，PVC
十二烷基苯磺酸钠	PU，PP
二十二烷酸钠	ABS，PP，PE，PVC
褐煤酸钠	ABS，尼龙

 4.1.2 季胺盐类

季胺盐类是一种阳离子表面活性剂， 其带正电的一端通过静电吸附在碳酸钙表面， 另一端可以和高聚物交联，实现对碳酸钙的表面改性。张智宏等利用新型阳离子表面活性剂十六烷基二甲基烯丙基氯化铵（CDAAC）对碳酸钙进行有机化改性，改性产品用作橡胶填充剂获得了良好效果。

表面活性剂相对偶联剂价格低廉、生产量大、品种多、方便易得，且可以通过分子设计合成或选择有特定性能的表面活性剂， 以满足不同性能要求的改性粉体产品。近年来，表面活性剂在碳酸钙表面改性方面的应用备受重视。已开发的碳酸钙改性剂产品主要包括阴离子、阳离子或两性离子表面活性剂。

4.2 磷酸盐和缩合磷酸

磷酸盐等脂肪酸（酯）用于碳酸钙的表面改性，是利用特殊结构的多聚磷酸酯对碳酸钙进行表面改性后，碳酸钙粒子表面疏水亲油，在油中的平均团聚粒径减小， 将改性的碳酸钙填充于P V C 塑料体系可显著改善塑料的加工性能和力学性能。

采用缩合磷酸（偏磷酸或焦磷酸）对碳酸钙粉体进行表面改性， 可克服碳酸钙粉体耐酸性差、表面pH 高等缺点。改性后产品的pH 为5.0～8.0（改性前pH 为9.0～10.5）， 难溶于醋酸等弱酸中， 耐酸性较好。另外，在碳酸钙碳化过程中加入硫酸锌和水玻璃进行表面改性，所得产品应用于丁苯橡胶时，可改善其断裂伸长率和撕裂强度。

五、母料填料技术

母料填料是一种新型塑料填料， 按一定比例将碳酸钙和树脂母料混合，并添加一些表面活性剂，经高剪切混合挤出，切粒制成母粒填料。该母料填料具有较好的分散性，与树脂结合力强、熔融均匀、添加量大、机械磨损小、应用方便，可广泛应用于打包带、编织袋、聚乙烯中空制品（管材、容器等）、薄膜、聚烯烃注射器等。根据基体树脂的不同，常用母料填料主要有无规则聚丙烯碳酸钙母粒（APP 母料）、聚乙烯蜡碳酸钙母粒和树脂碳酸钙母粒填料等。

六、复合偶联剂改性

复合偶联剂不同于复合型表面改性剂， 前者是一种偶联剂分子中含有2 种或2 种以上金属元素的新型偶联剂，主要有铝锆酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂等。后者是由2 种或2 种以上的单一活性剂组合而成的复合配方，如油酸-椰子油复合、椰子油-硬脂酸钠等复合型表面改性剂。

铝锆酸酯偶联剂是美国Cavedon 化学公司于20 世纪80 年代中期开发的新型偶联剂， 用其改性的碳酸钙适用于各类聚合物的填充， 可以显著改善填料的分散性和加工性能以及提高抗冲击性能。粱亮等采用自制的铝锆偶联剂在碳酸钙质量分数为50%的乙醇浆料体系中添加填料质量分数为0.4 %的偶联剂，发现其黏度由13.2 Pa·s 降至0.2 Pa·s。

山西省化工研究所开发的铝钛复合偶联剂（OL-AT） 兼具钛酸酯类和铝酸酯类偶联剂的特点。铝钛复合偶联剂分子中有双中心原子，且同时带有低碳链的烷氧基和长碳链的烷酰氧基， 增加了与无机物和有机物互相作用的作用点。由于双金属中心原子之间存在一定的亲合作用， 两者复合偶联体系在填料表面形成的单分子吸附层较单金属中心原子偶联剂更为密集，显示出良好的协同效果。

七、反应性单体、活性大分子及聚合物改性技术

反应性单体是带有不饱和键的小分子羧酸，利用其极性与碳酸钙的作用可以分散碳酸钙；利用其反应性（不饱和键）可与聚烯烃发生接枝，形成接枝物， 强化碳酸钙与聚合物间的界面作用。反应性单体对碳酸钙表面修饰时可形成羧酸盐，而不饱和键可为进一步接枝包覆提供条件。活性大分子（带有可与碳酸钙表面发生作用基团的大分子）作为碳酸钙表面修饰剂时，可提高粒子表面有机物包膜的厚度， 进一步改善其与聚合物基体间的亲和性， 更有利于碳酸钙在聚合物基体中的分散。

若表面修饰剂上带有不饱和键或其他活性基团， 聚合物可以接枝或反应在碳酸钙表面。Arunee Tabtiang 等采用不同相对分子质量的不饱和酸或酸酐对纳米碳酸钙表面进行处理， 并与PP共混得到复合材料。考察了共混过程中过氧化二钴引发剂的加入对共混物性能的影响。引发剂的存在可以提高修饰剂的不饱和键与PP 接枝率， 并且随着修饰剂烷基链碳原子数的增加接枝率下降。

采用聚合物对碳酸钙进行表面改性， 可以改进碳酸钙在有机相中的稳定性。这些聚合物包括低聚物、高聚物和水溶性高分子，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚马来酸、聚丙烯酸、烷氧基苯乙烯-苯乙烯磺酸的共聚物、聚丙烯、聚乙烯等。

聚合物表面包覆改性碳酸钙的工艺可分为：（1）先将聚合物单体吸附在碳酸钙表面， 然后引发其聚合，从而在其表面形成聚合物包覆层；（2）将聚合物在适当溶剂中溶解，然后对碳酸钙进行表面改性，当聚合物逐渐吸附在碳酸钙颗粒表面上时排除溶剂形成包膜。这些聚合物定向吸附在碳酸钙颗粒表面，形成物理、化学吸附层，可阻止碳酸钙粒子团聚，改善分散性，使碳酸钙在应用中具有较好的分散稳定性。

八、超分散剂表面改性碳酸钙

超分散剂不同于传统的表面活性剂， 主要由溶剂段和锚固段组成，其锚固段一般为极性基团，如—R、—NR³⁺、—COOH、—COO^-、—SO^3-、—PO^4-等多元胺、多元酸、磺酸盐，通过离子对、氢键、范德华力等作用以单点锚固或多点锚固的形式紧密结合于颗粒表面。超分散剂的溶剂段，常见的有聚酯、聚醚、聚烯烃、聚丙烯酸酯等，其极性各异，分别适用于不同极性的聚合物改性，在极性匹配的分散介质中，溶剂段与分散介质具有良好的相溶性， 则是被分散介质溶剂化的聚合物链， 通过空间位阻效应对颗粒分散起稳定性作用。理论上讲，通过调整两段物质相对分子质量大小和官能团， 可以获得几乎满足所有要求的表面处理剂， 并且由于超分散剂相对分子质量较大（一般在1000~10000），其热稳定性也十分优良。

九、高能表面改性

9.1 高能射线改性

高能射线改性是利用电子加速器产生的高能辐射对CaCO₃进行表面激活，再把表面产生活性点的粉体与形成改性剂的单体反应，在CaCO₃颗粒表面形成一层有机包覆层，从而改善填料的表面性质及与高分子材料的相容性，达到改性的目的。

9.2 等离子体表面改性

等离子体是一种电离气体，这些电子、离子、电性粒子的独立集合体是物质的第4状态，具有与化学键相当的能量。等离子化学反应主要是通过电子碰撞分子，使之激发、离解、电离，并在非热平衡状态下进行反应， 低温等离子技术已较广泛应用于固体表面改性。采用频感应耦合放电等离子系统，用惰性气体和高纯反应性气体作为等离子处理气体， 形成气相自由基并吸附在固体表面， 然后和气相中的单体或衍生单体聚合， 在粉体表面形成大相对分子质量聚合物薄膜。如通过Ar-C₃H₄等离子体系处理碳酸钙用于复合材料中，材料的抗冲击强度和弯曲强度都有明显提高。辐照处理就是利用紫外、红外电晕放电等方法对无机粉体表面改性。通过高能辐照，使粉体表面产生活性点， 再加入单体烯烃或聚烯烃进行改性反应，并形成有机包膜。如用乙烯基单体经辐照处理的碳酸钙与高密度聚乙烯（HDPE） 复合，材料具有较低的熔体黏度和较好的温敏性。

推荐阅读：聚合物用填料简介