抗氧剂之主要分类及应用

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所属分类:添加剂文章

高分子聚合物及其制品在使用或贮存过程中,由于受热、光照、臭氧氧化、或金属离子的催化作用,其表面逐渐发生变化,例如变色、发粘、变硬发脆、裂纹等,同时机械性能降低,伸长率等大幅度下降,透气率增大,以致失去使用价值,这种现象称为老化或热氧老化。

 

一、“如何防止或者降低这种老化?”

目前普遍接受的观点是老化现象是一种自动氧化反应,具有自由基链式氧化机理和自动催化的特性。如下图是聚合物老化时的自由基链反应过程

抗氧剂之主要分类及应用

“清理自由基成为主要问题” 

1、主抗氧剂

主抗氧剂被认为是一种自由基的清洗剂。它通过偶合反应(即终止反应)或给出一个氢原子来阻止聚合物中的自由基的破坏作用。

最常用的主抗氧剂是酚类,这类抗氧剂的最大优点是:对塑料颜色影响最小,不污染制品而广泛用于塑料制品,一般无毒或低毒,可用于接触食品。

(1) 受阻酚类抗氧剂: 酚类抗氧剂带有受阻酚结构。包括烷基单酚,烷基化多酚,硫代双酚等。此外还有多元酚和氨基酚的衍生物等。 烷基化单酚,含有一个受阻酚单元,具有极好的不变色和不污染性。由于分子量小,挥发性和抽出性较大,影响了抗老化能力。

抗氧剂1076:为新的烷基化单酚,其结构中引入长链烷基的酯基,使分子量增加,挥发性降低。一般情况下,烷基化单酚中的烷基,主要是叔烷基和仲烷基。分子结构如下:

抗氧剂之主要分类及应用

抗氧剂264(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚):烷基化单酚中的烷基是芳基。是 一种用途很泛的产品,主要用于天然橡胶和合成橡胶制品,用量为0.5~2%。具有抗热氧老化作用,并防护光和铜害的老化。可作聚乙烯和聚氯乙烯的稳定剂,抑制聚苯乙烯和ABS树脂的变色和强度下降,使用量低于1%。结构图如下:

抗氧剂之主要分类及应用

抗氧剂1010.化学名为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]季戊四醇酯,是用途最广的一种抗氧剂。它挥发性小,能耐热、耐水及耐溶剂抽出,和大多数聚合物相容性好。不变色、不污染、无臭味,适合于高温制品,是聚烯烃塑料用的最优秀抗氧剂之一,用量一般为0.1一0.5%。主要用于聚氯乙烯、聚甲醛、聚酰胺、聚酯、 ABS及丁苯、异戊、顺丁及天然橡胶。

抗氧剂之主要分类及应用

抗氧剂2246是双酚结构的抗氧剂,优点是挥发度降低,效果更好,广泛用于热塑性塑料中。结构如下:

抗氧剂之主要分类及应用

2) 胺类抗氧剂

胺类抗氧剂包括芳香胺和受阻胺两类,芳香胺作为良好的氢供体是应用最早、生产数量最 多的一类抗氧剂, 在抑制聚合物老化过程中通过提供氢质子,抑制链反应。

• 抗氧化效果优于酚类抗氧剂。

• 最大缺点:具有变色性和污染性,会使聚合物变色,大都应用于深色或黑色的橡胶和塑料制品中。

• 工业上常用的胺类抗氧剂有辛基化二苯胺; 4. 4‘二(α,α二甲基苄基二苯胺); N-苯基-N′-异丙基-对苯二胺;氢化喹啉混合物; N,N′ -二(1,4-二甲基戊基)- 对苯二胺; N-苯基-N′ -(对-甲苯磺酰基)-对苯二胺等,其结构图如下

抗氧剂之主要分类及应用

 

二、辅助抗氧剂

(1)磷类抗氧剂

•磷类抗氧化剂最大的特点就是其与酚类抗氧剂具有协同作用。在抗氧化过程中,酚类抗氧化剂捕捉过氧化自由基后又生成氢过氧化物(氢过氧化物可自动进行热氧老化反应),但酚类抗氧化剂不能分解氢过氧化物,而磷类抗氧化剂则能够分解氢过氧化物,从而抑制塑料热氧化降解。另外,磷类抗氧化剂还可以提高材料的色泽稳定性和制品的耐候性。塑料制品受紫外线作用容易变色,其中塑料添加剂的变色远大于树脂本身的变色。由于酚类杭氧剂生成稳定的酚氧自由基,导致着色产物的积累,从而使塑料制品变色。磷类抗氧剂可还原被氧化的酚类抗氧化剂,而自身转变为无色或白色的化合物,从而改善了材料的色泽稳定性。如果塑料在加工过程中稳定性不好,蓄积在制品中的氢过氧化物则会成为光老化降解的引发源,因此不利于提高制品的耐候性,而将磷类杭氧剂与光稳定剂共同使用可以提高材料耐候性

• 亚磷酸酯类抗氧剂正朝高水解稳定性、高分子量及复合型抗氧剂的方向发展。

代表产品:Ethanox 398,SandstabP-EPQ和Phosphite A

(2) 硫醚类抗氧剂

• 硫醚类抗氧剂(常被称为硫酯类抗氧剂)与亚磷酸酯相似,也在聚合物中发挥清除聚合物中存在的过氢化氢的作用。它不但具有硫酯类辅助抗氧剂的特性,而且具有亚磷酸酯类辅助抗氧剂的特点。该抗氧剂在温度较高的情况下无异味,并且稳定性、耐候性优良,当其与UV光稳定剂共同使用时还具有协同稳定效果。

工业上最常用的辅助抗氧剂是二硬脂酸硫代二丙酸酯(DSTDP)。结构如下

抗氧剂之主要分类及应用

单独使用时,基本无法在聚丙烯中起到抗氧化作用,一天之内就失效了。如与0.1%酚类抗氧剂共同使用可得到较好的效果,并可通过增加酚类抗氧剂的用量来进一步提高抗氧性。

代表产品:为TM 610、MarkAO-23、SumilizerTp-D、Irganox 1035

(3) 金属钝化剂

• 重金属化合物对聚合物起到助催化作用,促使过氧化物形成自由基,如铜化合物、铁盐对橡胶、聚丙烯、纤维素衍生物,尤其对合有大量丁二烯的聚合物的自动氧化具有催化作用。加速老化现象对电线、电缆工业影响很大。具有防止重金属离子对聚合物产生氧化作用的物质,通常称为金属离子钝化剂或称金属钝化剂、金属螯合剂,也称铜抑制剂。金属钝化剂已在电线、电缆工业中广泛应用。由于其分子上含有酚基团,还可起到其它抗氧剂的作用。结构如图所示,

抗氧剂之主要分类及应用

主要产品:RganoxMD1024和NouguardXL-1

 

三、抗氧剂在塑料中的应

1、在聚丙烯中的应用

• 一般情况下,聚丙烯的加工温度为220一280℃,若不加抗氧剂.在加工温度下就会产生热降解,使其熔体指数增大。工业上常用的抗氧剂体系主要是相对分子质量较高的酚类,如330, 1010, 1076等。用量在0.05~0.25%。也常与硬脂酸钙一起使用。

2、在聚乙烯中的应用

• 高分子量的受阻酚,如抗氧剂CA、 330、 1010、 1076等。抗氧剂1076一般用在高密度聚乙烯中。如果加工温度很高,建议选用1010及磷酸酯类抗氧剂。对于化学交链的聚乙烯可选用硫代双酚及聚合的二氢化喹啉衍生物等。用量0.1~0.25%。

3、在苯乙烯系塑料中的应用

• 聚苯乙烯对光氧化作用比较敏感。产生光氧化后,制品出现泛黄和脆化现象,采用3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)十八烷基酯不仅有抗氧化作用,同时还具有抗光氧化作用。如果再添加适量的紫外线吸收刘,协同作用的效果更好些。用量0.1~0.2%。

4、在ABS树脂中的应用

• 可将亚磷酸酯与酚类抗氧剂并用, 1076, 1010,2246,246。

• 或加入DLTP(硫代二丙酸二月桂酯) , TNP(亚磷酸三壬基苯酯)等。

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