结晶性在聚氨酯聚合物中的体现

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很多朋友在阅读一些单体原料的产品说明书时或多或少的会看到“该产品具有较高或者较低的结晶性”之类的描述,那么通俗的说结晶性到底是个啥意思呢?

一、聚合物结晶的概念

当年搞化学的老司机看到亮晶晶的各种矿石很漂亮,接着教科书上就出现了晶体这个概念,再后来深入内部研究,结晶性的概念也被提出来了,引入度娘结晶度定义如下:

结晶度用来表示聚合物中结晶区域所占的比例,聚合物结晶度变化的范围很宽,一般从30%~85%。同一种材料,一般结晶度越高,熔点越高结晶是分子链的一种有序排列,而熔点是将分子的组装结构全部破坏掉,形成分子链形式.一般结晶度越高,分子链排列越规则,就需要更高的温度来破坏,因此熔点也越高。

确实英文crystal就是水晶、结晶的意思。

高分子链结构,对称性好、无支链或支链很少或侧基体积小的、大分子间作用力大的高分子容易相互靠紧,容易发生结晶。高分子从无序的卷团移动到正在生长的晶体的表面,模温较高时提高了高分子的活动性从而加快了结晶。在冷却过程中如果有外力作用,也能促进聚合物的结晶,故生产中可调高射出压力和保压压力来控制结晶性塑料的结晶度。由于低温有利于快速形核,但却减慢了晶粒的成长,因此为了消除这一矛盾,在成型材料中加入形核剂,这样使得塑料能在高模温下快速结晶。

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总体来说,结晶往往意味着硬邦邦,结晶也更多的意味着宏观表现,当然前提多数都是一个标准大气压温度25℃的宏观状态。水是大家熟悉的,常温常压下是液体,也因此使得生命成为可能,可当温度降低到零下的时候水就变成冰了,这个时候可以说水结晶了,宏观上它变得相对硬邦邦了,可以划分到晶体的范畴了。接着我们可以想一想水的这种变化或者结晶的过程,宏观上的硬在微观上意味着分子链运动能力的降低或“冻结”,温度的降低也意味着该状态下水的熵值的减少,即混乱程度的降低,也就是说微观或介官角度下,分子排列或者规整性更周期了,更加有序了,显然也更容易结晶了,这也是我们常说的分子越规整越有利于结晶。从能量角度看,水分子通过更多的“冻结”来降低体系的自由能来维持冰块的稳定性或实现吉布斯自由能小于零,温度的明显变化使得△熵明显大于△焓从而△G为负,结晶成也可能。

聚合物晶区和非晶区

二、结晶在聚氨酯方面的应用及影响

聚氨酯成品材料算高分子或聚合物,即便是聚氨酯很软的凝胶材料,也多少含有结晶单元;聚氨酯只能说有X%是结晶区域,1-X%是非晶部分;再进一步说,或者以前我们讲到过的聚氨酯微相分离里面的硬段软段,硬段可以类似于结晶部分,软段类似于非晶部分。对于聚氨酯成品材料提高结晶性往往是有利的,强度、耐磨、耐溶剂及耐温都会有所提升,至于提高多少?这需要具体的配方及检测一个个对比才知道。我们还是试着从单体原料做些比较及推测,这样相对简单,不像对比成品那么复杂。异氰酸酯就拿纯MDI和MDI50做对比,聚醚就拿PPG2000和PEG2000做对比。讨论的前提是假定其他条件都没有变化且这两者互换可行,从常温下的状态就可以判断出来纯的MDI具有更高程度的结晶性,其含量也都是99%以上的44位MDI,组成更为规律或统一因而结晶倾向给力;而MDI50则是通过破坏其结晶性使得单体在常温下以液体的形式存在而让下游方便的使用,具体方法就是在纯的原料里加入一定量的MDI异构体,通常为24位的MDI质量分数超过25%时会成为液态,也就是说该操作破坏了分子的规整行,使得分子不单单是由44位的单体组成而是混合了24位的单体MDI到原料中,延伸到下游聚氨酯产品中纯的MDI具备更高的结晶性而有更高的杨氏模量,而MDI50则有更好的工艺性及低的粘度及更高的回弹性,至于耐磨方面可能也是前者更优些。

接着我们再对比下聚醚,PPG2000明显是低粘度的液体,而PEG2000确是固体,为什么呢?虽然前者的聚合度N是要小一点,可平均分子量也都是2000,抛开端位的羟基不去考虑就只剩下它们的结构了,一个是环氧丙烷开环一个是环氧乙烷开环,前者多了一个甲基,该甲基作为主键侧基存在,其余都是一样的;组成上也很相似都是由PO或EO共聚,可以说纯度也很高,规整行也明显,仔细看看就知道问题还是出在了甲基侧基这里,侧基的加入虽然由于体积的位阻一定程度上限制了分子链的运动能力,可毕竟甲基体积有限影响也有限,更多的作用是破坏了EO主链的结晶性而变成容易运动的PO主链使得它们一个为固态一个为液态,利用熵的概念来理解就是体系变的更混乱了,更加无序更没有规律,等效于温度的升高而加剧分子运动的激烈程度,而橡胶及聚氨酯弹性体的弹性来源于熵弹性,也因此PPG聚醚也叫弹性体聚醚;而PEG由于亲水亲油多做表面活性剂,也会和PO一起共聚拿去做海绵。

结晶性的问题就讨论这些,聚氨酯多数的应用属于工业方面再说量也不是很大,对于定量的结晶设计应用不多,高端的工程塑料颗粒及人体仿生材料会利用不同的结晶程度实现更多更具体的性能及应用,实现一个又一个的“逆天改命”为人们服务;结晶性只是化学描述客观物质世界的一种物理方法,大自然选择结晶的方式犹如天体选择球体的形状而存在一样,地球是圆的而非方的。

原创作者:哆瑞咪,聚氨酯聚合物公众号

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