降低车用聚丙烯树脂VOC的方法探讨

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所属分类:塑料文章

一、乘用车内空气质量评价指南及VOC定义

目前,汽车内饰空气质量成为了主机厂最关心的问题之一。为加强乘用车内空气质量控制,环保部科技标准司2014年下发《乘用车内空气质量评价指南》(修订GB/T26730-2011),修订版指南由推荐级别升级为强制级别,意味着今后所有的车企将提升生产标准,自2017年1月1日起,所有新定型的销售车辆必须满足标准要求,而对于此前已经定型的车辆,则自2018年7月1日开始严格执行。本次标准修订,原有八项监控物质不变,并修订了车内空气质量污染限值。

降低车用聚丙烯树脂VOC的方法探讨

为方便记忆,我们通常称上述物质为:5苯3醛

VOC全称为挥发性有机化合物,根据不同国家的定义,限定条件也有所不同。而我们上面提到的新国标中的八项物质就是一种对于VOC的描述。

一直以来,聚丙烯(PP)以其质轻价廉、易于回收,具有优异的力学性能和加工性能等优点而广泛应用于汽车仪表板、控制盘、门板、座椅部件、手套箱和空调系统等汽车内饰件中,约占总体车用塑料的40%左右。但由于PP制品在较高温度下可不同程度地释放出危害人体健康的VOC,因此,PP材料VOC的排放已成为车用材料亟待解决的问题。

二、车用PP材料VOC来源及控制技术

降低车用聚丙烯树脂VOC的方法探讨

2.1. 车用聚丙烯VOC的来源

车用PP材料中VOC的来源较多,主要产生于PP聚合过程、加工过程及使用过程等几个方面。

首先,在PP聚合过程中,不可避免残留的一些单体、低聚体,根据聚合工艺不同,添加的己烷、乙醇、庚烷等溶剂,合成过程中必需的主催化剂、助催化剂以及有些内给电子体、外给电子体,赋予PP某些特性的助剂、控制分子量所用的过氧化物,这些低分子化合物均会不同程度使PP材料含有一定的VOC。

其次,在加工过程中(共混改性、挤出造粒和注塑加工等),PP材料在受热熔融过程中所发生的一定程度的降解,会产生一部分VOC。此外,添加的某些助剂的降解和填料中金属离子的催化,也会产生对人体有害的VoC。

最后,PP分子链具有叔碳原子,在受到光、氧、热的作用下会不同程度的发生老化降解,这个过程也会释放大量挥发性有机物。可见,车用PP材料中VOC的来源复杂,PP组成不同其产生的VOC种类和含量均有较大差异。

通常车用PP材料产生的VOC主要为大量的烷烃、烯烃和少量的醛酮类小分子化合物。另有研究发现,PP树脂产生的VOC除了含有烷烃、烯烃和酮类化合物外,还发现有少量的苯酚类化合物。研究人员进一步研究了VOC产生的机理。即烷烃主要是PP无规断链和低聚体的释放产生的;丙酮是PP氧化降解产生;苯酚是抗氧剂降解产生。其中,C6,C9,C12,C15,C18等3的倍数烃类化合物主要为低聚物产生,醛,酮;苯酚类小分子化合物主要为热氧化降解所致;C5,C7,C8,C10,C11,Cl3,Cl4等碳原子数不均一的烃类化合物则主要为热机械降解产生。

降低车用聚丙烯树脂VOC的方法探讨

2.2. 车用PP材料VOC控制技术

2.2.1. 聚合工艺的优化

利用可控流变法生产的PP树脂中VOC含量较高,故在工业生产中,选择氢调法生产工艺代替可控流变法成为降低PP树脂中VOC含量的主要方法之一。氢调法通过在聚合过程中添加氢气使PP分子链失去活性来终止分子链增长,从而得到高流动性PP树脂。该方法由于仅在聚合过程中添加氢气,因此不存在叔丁醇等小分子有机物。研究发现,氢调法生产的抗冲共聚PP树脂(K7726H)中的VOC含量较降解法生产的PP树脂中的VOC含量降低了76.5%(wt%)。

2.2.2. 助剂优化

助剂优化应从以下几个方面考虑:1)低浓度下的有效性和高效能;2)与基材的相容性好,对产品的最终性能影响小;3)对基材的理化指标无不良影响;4)热稳定性高、耐热性好;5)挥发性小,耐溶剂抽提性好,不与其他添加剂和助剂发生不良反应;6)无毒、无害、无异味、污染性小。

为解决助剂中VOC的排放问题,目前一些知名的塑料添加剂供应商已对其产品进行了改进。氰特化工公司推出的受阻胺型光稳定剂UV3853具有良好的相容性,不会产生“喷霜”现象,并可在低添加量时提供高效的稳定性;科莱恩集团的AddWorks ATR 146是一款新型的低添加、不含硫的稳定剂,适用于内饰领域的填充型聚丙烯(TPO)共混料,并将很快实现商品化,据了解AddWorksATR 146与PP聚合物具有高度兼容性,加之其较高的自身稳定性,能够减少注塑零部件出现的迁移现象,同时减少VOC的排放;中国石化北京化工研究院采用VOC抑制剂,通过添加苯并呋喃酮类自由基捕捉剂和全硫化粉末硅橡胶复合物等方式,可大幅提高自由基捕获剂的分散和使用效率,从而有效抑制了PP树脂的降解,显著降低了PP树脂中VOC含量,有效解决了PP树脂中VOC的残留问题;北京化工研究院还研制了一种PP用VOC抑制母粒,可使PP材料中VOC含量降至50μg/g以下。

2.2.3. 吸附

采用吸附法也可对PP中的VOC进行有效脱除。吸附法是指利用吸附剂捕获或吸附PP基体中残留的有机小分子达到控制VOC含量的要求。吸附法分为化学反应吸附和物理吸附两大类。

化学反应吸附是指加入能与VOC反应的添加剂以生成相对分子质量较大、在正常使用环境下(如温度低于100 ℃)不会挥发的一种化合物或生成更易挥发的气体进而消除材料中原有VOC的方法。化学反应吸附涉及的化学反应极其复杂,但吸附过程具有较强针对性,适用于VOC种类明确且种类较少的情况。例如添加酯化甘油脂类化合物、环氧类化合物、一元醇或多元醇类化合物、脂肪酸脂类化合物或上述几种化合物的混合物可脱除PP树脂中所含的VOC。通过将上述化合物与PP树脂熔融挤出,在挤出过程中使这些化合物和脂类残留物进行酯交换反应形成大分子化合物固定在树脂中,从而降低了挥发性小分子物质的含量;聚赛龙工程塑料有限公司的一款低VOC含量的车用PP树脂基于铈盐掺杂TiO2粒子在可见光的光催化作用下,可有效的分解小分子有机物。

理论上物理吸附可对任何VOC进行吸附。因此,物理吸附方法适用于VOC含量较高的PP树脂。随着物理吸附剂的不断发展,现已出现了较多的物理吸附体系,包括活性炭、硅胶、金属氧化物、植物纤维、凹凸棒土等矿物土、分子筛和纳米粉末硅橡胶等。当上述吸附体系以一定形式分布于树脂基体中时,它们均能对树脂产生的气味或挥发性小分子进行吸附。有研究表明,随火山灰添加量的增加,PP复合材料中甲苯类小分子的含量会明显降低,且树脂的物理机械性能不会降低,天然沸石分子筛也具有类似的功能。需要指出的是,上述物理吸附剂在实际加工应用中又各有不足,因此需综合考虑比表面积、孔结构、表面结构、吸附曲线、解吸附温度、相容性、孔径大小、孔分布、亲水性和热稳定性等因素对VOC含量的影响。

2.2.4. 聚合物脱挥

从聚合物本体中脱除挥发性成分的方法称为脱挥。PP脱挥主要有聚合后期粉料的闪蒸脱挥和熔体脱挥。

闪蒸脱挥首先要求闪蒸充分、彻底,使PP粉料吸附的烃类物质尽可能闪蒸干净;其次要求采用干燥的氮气和空气,以免带入过多的水分和其他挥发性物质。提高闪蒸罐顶部气体含量、提高汽蒸蒸汽流量、提高汽蒸罐料位、增加汽蒸罐洗涤塔和干燥器洗涤塔的水洗频次等措施可改善汽蒸及干燥效果,有效降低PP中烃类化合物的含量。此外,闪蒸脱挥还需及时更换丙烯精制单元的脱硫剂,保证汽提塔的汽提效果,尽可能脱除丙烯中一些硫化物杂质。

在加工过程中,挤出机脱挥是熔体脱挥最常用的方法。挤出机脱挥是利用双螺杆挤出机优良的输送、传热、混合和界面更新等特性配合多阶排气装置在合成、混炼、造粒的过程中完成对副产物的脱除,从而促进残留物的脱除。

Sumitomo Chemical Company采用高温挤出造粒法,并且在挤出过程中采用抽真空的方式对粒子进行高温烘烤干燥,借此对残留物进行物理脱除。为了提高挤出机的脱挥效率,通常需要提高设备真空度和添加脱挥助剂(汽提剂或萃取剂或小分子驱除剂等)。金发科技股份有限公司研发了添加液体萃取剂并使用二级真空脱挥的方法,制备了一种车用低VOC排放的PP;上海普利特复合材料有限公司采用以PP为载体的水溶性聚合物表面活性剂(环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物)作为汽提剂,可明显降低PP树脂中的VOC含量。除此之外,控制螺杆转速可在一定程度上降低PP中VOC含量,BUSS捏合机降低PP中VOC含量的效果优于双螺杆挤出机。

2.2.5. 车用改性聚丙烯低VOC实战经验

① 设备,螺杆及螺筒需清理积碳,清理水槽;

② 材料均聚比共聚气味低,放入配方之前最好自己测一下,比如7726H说是氢调的,实际味挺大;

③ 真空要好使,能上双真空最好;

④ 挤出过程中注水(3-4%),可以有效降低气味,如7726H注水挤一遍后,气味自测可以由5.5降到3.5;

⑤ 高主机转速,减少停留时间;

⑥ 合适的温度,温度过低熔体粘度大,剪切就上去了,温度过高易分解;

⑦ 填料尽量用未活化处理的,滑石粉尽量别用活化滑石粉;

⑧ 尽量少用助剂;

⑨ 产品生产出来后,加烘料工序;

⑩ 部分去气味剂比较好使,如萃取类的。

三、结语

“节能、 环保、 安全” 是汽车发展永恒的主题,车内空气质量作为汽车环保、安全的重要方面,必将深刻影响消费者的购车理念。车用PP材料的VOC含量已成为衡量汽车安全、环保的重要指标。通过PP树脂聚合工艺和助剂优化、吸附法、聚合物脱挥等技术是目前有效控制VOC含量的主要方法。若能从VOC释放来源入手,通过在各个阶段协同控制PP材料中VOC含量的方法将成为今后的发展趋势。但与此同时,如何兼顾材料其他性能亦成为必须考虑的主要问题。

小编感叹:相对塑料来讲,热塑性弹性体及橡胶的VOC控制难度更大,尤其是橡胶和热塑性橡胶,因为橡胶的组分更为复杂,尤其是硫化体系的存在,导致有一定的分解产物存在,对于TPV来说,还可以通过再次加工,比如脱挥等手段去除,而热固性橡胶只有完全从配方的角度来考虑,所以,难度是相当的大。

来源:找塑料新材料,部分内容由小编增加。

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