刚性无机粒子增韧增强机理探讨(一)——已有理论解释

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所属分类:高分子文章

自从1984年T.Kurauchi,和T.Ohita两位学者在《Energy Absorption in Blends of Polycarbonate with ABS and SAN》一文中提出了非弹性体改性这一概念,关于非弹性体增韧增强聚合物的研究便开始了。随后的Inoue等在《Toughened plastics consisting of brittle particle and ductile matrix.》中以及其他学者纷纷对T.Kurauchi,和T.Ohita的研究工作进行验证并拓展实验验证。1989年中科院化学所李东明、漆宗能发表《非弹性体增韧——聚合物增韧的新途径》,1991年青岛化工学院的吴其晔等人在PVC共混体系中对非弹性体增强、增韧这一概念进行了系统的实验研究。

在其后一二十年间进行的一系列研究,逐渐形成了非弹性体增韧机理的几种解释,这些机理一定程度上解读了非弹性体为什么会增韧这一困惑,但近期本人采用无机刚性粒子进行的一系列配方设计试验中的反思,总感觉这些理论有所欠缺,这里本人将分三部分对这一问题进行描述,其中,第一部分为“已有理论解释,第二部分为“增韧增强机理猜想”,第三部分为“”实验验证”,通过三部分内容与兄弟们探讨,期待能为大家的配方设计工作带来新的思路与想法。

这里我们谈一谈第一部分——已有理论解释。

1、冷拉机理

Kurauchi和Ohta的解释是;在拉伸过程中,由于分散相球粒(E2、v2)和基体(E1、v1)的杨氏模量和泊松比之间的差别而在分散相的赤道面上产生一种较高的静压强。在这种高的静压力作用下,分散相粒子易发生屈服而产生冷拉,形成大的塑性形变,从而吸收大量的冲击能量,以使材料的韧性得以提高。同时他们还进一步指出,当①分散粒子为球状时:②粒子间的相互作用可以忽略不计时;③两组分在界面上粘接良好时,则在拉伸实验中埋在基体中的粒子的赤道面上因分散球粒(E2、v2)和基体(E1、v1)的杨氏模量和泊松比的差别而产生的静压力可以通过下式计算:

刚性无机粒子增韧增强机理探讨(一)——已有理论解释刚性无机粒子增韧增强机理探讨(一)——已有理论解释

2、空穴理论

体系的相容性较差时.分散相刚性粒子以规整的球状均匀分散在基体连续相中.两相之间有明显的界而.甚至在分散相粒子周围存在着空穴,受冲击时.粒子从基体中脱粒形成微小的空穴.这些微小的空穴易产生而吸收能量.也可引发银纹吸收能量,从而提高材料的断裂韧性。

刚性无机粒子增韧增强机理探讨(一)——已有理论解释

3、粒子梢钉机理

在聚合物基体受到外力冲击时,基体会出现裂纹并在基体中传播,裂纹前端由于遇到无机粒子的阻碍会产生弯曲现象形成梢钉。裂纹的弯曲使裂纹的长度增加,从而消耗大量的能量,同时形成了二次裂纹和新的断裂面。

刚性无机粒子增韧增强机理探讨(一)——已有理论解释

目前应用于无机刚性粒子增韧解释主要采用的机理为空穴理论和粒子梢钉机理。

近期在查阅无机刚性粒子增韧聚合物机理相关资料时发现还有一种增韧机理在解释无机刚性粒子增韧问题,这就是:

4、裂缝与银纹相互转化机理

在无纳米无机粒子存在下,高分子材料在内、外应力作用下,形成的银纹可进一步发展成碰环性裂缝。导致材料宏观断裂,而在无机纳米粒子存在下,纳米无机粒子进入上述形成的裂缝空隙内部,通过无机纳米粒子活性表面和活性原子中心与高分子链的作用力形成“丝状连接”结构,而使产生的裂缝又转化为银纹状态。

由于裂缝被终止而转化为银纹状态阻延了高分子材料的破裂,因此需要再消耗更多的外界能量或更大的应力,才使材料得到破裂,从而提高了高分子材料的冲击韧性和拉伸强度。

当纳米无机粒子含量过多,形成因聚体至一定尺寸时,由于超过裂缝体内部空隙,纳米无机粒子不能进入裂缝内部,使得裂缝不能转化成银纹状态,此时纳米无机粒子起到应力集中作用而使得材料韧性和强度下降。

刚性无机粒子增韧增强机理探讨(一)——已有理论解释

刚性无机粒子增韧增强机理探讨(一)——已有理论解释

总结来说,每一种解释机理均站在一个假设的立场上,然后依据假设来进行方向性的实验与相关推导与计算来验证假设的正确性。这种建立在假设立场上的机理由于预设立场下的实验验证与推导没有数学、物理上的严谨,因此极易被质疑。认可假设立场上机理的研究者,在其研究工作中便会按照假设的预设立场去验证,验证的结果是解释机理的正确性;质疑假设立场的研究者便会突出假设立场重建假设,按照重建假设立场的研究与验证便预示着新的机理产生,这也许就是聚合物理论上的解释太多太多的原因吧。

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连载刚性无机粒子增韧增强机理探讨(二)——增强增韧机理猜想

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    • avatar 韧性哥 Admin

      智情真人评:
      往事如烟历历在目
      李东明是我硕士师兄,他毕业我入学,硕士论文《塑料脆韧转变的逾渗模型》,是中国塑料增韧模型化定量研究的开山滥觞。
      1992年由中国化学会高分子专业委员会主办,吉林大学、长春应用化学研究所承办,第二届高分子物理学术报告会上,我报告了硕士论文主要结果,其中对时任杜邦塑料增韧研究大咖吴守恒工作的质疑及完善,受到了参会吴守恒的首肯,甚至急赤白脸表白:这是我吴守恒1985年首次发表提出的。我说没人质疑你1911年武昌首义,我不过六年后效仿蔡锷二次革命再造共和而已。
      当时我博士导师唐敖庆院士是大会首席大菩萨,还让我去他住处耳提面命一番,期间正好碰上化学所我硕士导师漆宗能研究员手下徐昌华教授的一担挑连襟,刚从西德回来,购置设备准备在PVC碳酸钙增韧上大显身手,却茫然不知所由的吴其烨。
      记得他与我步行去南湖看灯花,一路上兴致勃勃询问我塑料增韧问题,我自然倾囊相授,从吃完晚饭六点多出发,到回来十点多睡觉,四个多小时,我口若悬河、纵论塑料增韧方方面面。
      当时吴守恒与荷兰一位在《Polymer》上三回合辩论,我为他们两个拆解,吴守恒赞赏我的裁决,可见当时我的见识与他们两位三足鼎立,成为那个时间点、那个特定细分领域的国际第一流学者,但我发在《科学》上的中英文论文,远不如他们发在《Polymer》上的影响大,可行内人吴守恒、吴其烨等心知肚明,还有当时与会的高分子物理界大咖如:钱人元、黄葆同、徐楙、沈家聪、江明等也印象深刻,以至三年后1995年,授给我高分子界最高学术奖“高分子基础研究王葆仁奖”,前一届1991年获奖人是江明,此奖每四年开高分子大会时,一并颁授一人获奖,记得下届1999年貌似杨玉良获奖?总之凡获此奖的人,几乎无一例外,最迟也在上个世纪当上院士了,我恐怕是:
      独一无二,漏网之鱼。
      凤毛麟角,珍稀奇葩。

      • avatar 韧科技小编 4

        恭喜本文已被韧科技公众号选中并推送 2018.11.18