TPE气味从何而来?——探究TPE气味的原因

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我们在制作TPE过程中,仔细闻一闻原材料,SEBS、PP、油并不能闻到明显的气味,可为什么共混出来的TPE会有或大或小的气味呢?TPE的气味从何而来?如何减小TPE的气味?

首先要知道人闻到气味的原理,人之所以感觉到香臭之味其实是某种物质的分子扩散到人的鼻子里,使人的嗅觉器官产生一系列反映,形成特定的信息传入大脑,从而形成一定的气味判断,如芳香、臭味等。所以我们闻到的气味都是产品挥发到空气中的小分子

说到挥发到空气中的小分子,就不得不提到一个参数——VOC(挥发性有机化合物)。没有味道有两种可能,一是材料挥发出来的小分子本身没有气味,比如水;二是,根本不会挥发出小分子,比如食盐及其他固体。但是有味道只有一种可能,就是能挥发出小分子,而且小分子有气味。

通常我们的TPE配方为SEBS+PP+OIL+填料+助剂等。下面我们逐一来分析气味的由来。

  • SEBS

合成SEBS需先制备基础胶SBS,其方法是以苯乙烯和丁二烯为单体,烷基锂为引发剂,极性添加剂为微观结构调节剂,在烃类(环己烷)溶剂中进行嵌段聚合而成。而后的SEBS由SBS氢化生产。早期的SBS氢化采用多相催化,近期则采用非均相固载催化剂及均相加氢催化剂催化加氢。

TPE气味从何而来?——探究TPE气味的原因

图一 巴陵石化SEBS应用手册中关于SEBS加氢的方法优劣势

根据上图可以得知,通过茂金属催化的SEBS加氢效率高,聚合物残余金属离子少。同样以巴陵石化为例,巴陵石化2万吨/年茂系SEBS(包含YH-503、YH-504等大多数SEBS)工业化装置属自主开发,装置分为聚合、加氢、凝聚、后处理、溶剂回收等工序,采用高活性催化剂进行选择性加氢,工艺流程具有工艺简单、生产能耗、物耗低等特点。装置能生产的SEBS产品包括线型、星型两大系列SEBS产品。SEBS是以丁二烯、苯乙烯为单体,环己烷为溶剂,丁基锂为引发剂,四氢呋喃(THF)为结构调节剂,四氯化硅为偶合剂,经阴离子聚合合成SEBS基础胶,然后采用茂系催化体系经选择性完成对SBS分子中丁二烯链段(包括1,2-结构和1,4-结构)双键进行选择加氢。氢化后的胶液经水析法进行凝聚成颗粒后进行干燥,最后研磨成粉料。

因此可以判断,在原材料SEBS中,可能会存在残留的苯乙烯、环己烷、四氢呋喃和丁二烯,下面我们再看看加工过程中SEBS分解情况:

TPE气味从何而来?——探究TPE气味的原因

图二 美特公司某TPE材料有机物挥发测试

从上图二得知,SEBS中苯乙烯经过螺杆加工存在一定的分解,但是占总挥发物的比例是很小的,EB段也会存在分解,但分解出的烯烃类并没有什么气味。

而分子量低、分布宽,小分子多,气味大,反之亦然。但分子量及分布对成型有影响,因此需综合考虑,选择合适材料。

  • PP

PP的聚合工艺为液相、本体、气相液相+气象;双气象等不同聚合方法以及环管、釜式等不同工艺对气味的影响很小。而共聚PP中共聚单体PE的含量以及PP/PE橡胶相的含量,橡胶相的粘度对气味影响较大。因此,减小TPE中的气味建议选择均聚PP。

  • OIL

白油由石油分馏的高沸馏分(即润滑油馏分)中经脱蜡、碳化、中和、活性白土脱色精制等处理后而成。无色透明油状液体,没有气味,为液体类烃类的混合物,主要成分为C16-C31的正异构烷烃的混合物。CA%表示芳香环上碳原子占分子总碳原子数的百分比,CN%表示环烷环上的碳原子占分子总碳原子数的百分比;CP%表示烷基侧链上碳原子占分子总碳原子的百分比。白油中主要包含的杂质有稠环芳烃、含硫含氮的低分子芳烃及烯烃物,水溶性酸碱,重金属。芳烃及烯烃在高温下容易挥发。因此,选择白油时,粘度高、闪电高、纯度高的食品级环烷油是较好的选择。

  • 填料

以碳酸钙为例,活性碳酸钙是使用硬脂酸、硬脂酸钙、聚丁二烯或者硅烷偶联剂等处理的,存在一定的有机小分子,而重钙是以天然的方解石、石灰石等为原料,用机械的方法将其磨碎,并达到一定的细度,虽然性质没有轻钙纯净,但其不含有气味的小分子,故重钙应该是比轻钙气味更小。

以滑石粉为例,滑石粉中的硅含量和烧失度对气味有影响,另外滑石粉中的铜、铁等金属离子对SBES、PP降解有催化促进作用。

  • 助剂

TPE在加工过程中一般加入的助剂有受阻酚和亚磷酸酯类的抗氧剂、硫代酯类热稳定剂、受阻胺类光稳定剂、硬脂酸类润滑剂等。这些助剂的加入一方面可以防止聚合物在加工过程中的降解,同时另一方面如果复配不当或者纯度不高助剂本身也会降解出一些小分子。

  • 工艺

挤出温度越高,材料降解程度越大。另一方面,温度低,剪切变强,选择合适的加工温度至关重要。螺杆转速快,材料在螺杆中停留时间短,理论上可减少分解几率,另一方面,转速快,剪切强度大,需优化最佳螺杆转速。啮合块类型、角度、数量、排布等等所有影响剪切高度的因素都将影响材料气味。同时不同的组合、物料在螺杆中的停留时间也不一样

同时,也是工艺中最重要的,包括SEBS、PP、油等在内的虽有原材料中所包含的小分子沸点(如PS、四氢呋喃等)一般都在加工温度以下,在普通机台上增加一台真空机,最大限度地抽除小分子,可有效减少气味。

总结:因此,TPE中主要的气味由来为SEBS、操作油和助剂中的小分子和其加工过程中分解出的气体,通过螺杆的剪切将其释放,而其中最主要的气味来源还是操作油

应选择闪点高、粘度高、杂质含量低的操作油来减少气味。同时,通过改善工艺、增加抽真空一切都是为了减少VOC,加工搅拌尽量减少对长链的破坏,温度剪切力不要太高,适当就行。以上是小编通过试验和文献的个人总结,若有错误之处烦请多多指教。

 

  • TPV/TPE业务助理
  • weinxin
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