滑石粉的表面改性和其对填充PP性能的影响

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所属分类:添加剂文章

项素云   田春香   孙彩霞(大连理工大学,辽宁大连116012)

摘 要:滑石粉的表面改性处理,对提高与改善填充塑料的性能至关重要。本文报道采用钛酸酯、铝酸酯、硼酸酯等偶联剂,对滑石粉等填料进行表面改性处理的研究结果,通过接触角、活化率、吸油量等实验方法对改性效果进行了研究,其结果有助于筛选偶联剂。通过红外光谱、DSC扫描、电镜等手段研究滑石粉等填充PP的结晶性能、结晶行为、微观结构,说明滑石粉在填充PP中的改性机理与对性能的改善。

1 偶联剂作用机理

滑石粉的表面有亲水性基团,并呈极性,而多数塑料有疏水性,两者之间的相容性差;同时,越细的滑石粉,加工过程中越易于团聚而最终影响填充塑料的性能。因此,为了改善两者之间的界面结合,必须采用适当的方法对滑石粉进行表面改性,也称为表面活化处理。

应用偶联剂处理填料的改性方法是应用最广、发展最快的一种技术。偶联剂的分子中通常含有几类性质和作用不同的基团,其功能是改善填料与聚合物之间的相容性,从而增强填充复合体系中组分界面之间的相互作用[1]。作用机理最早且比较完善的一种理论是化学键理论,该理论认为偶联剂分子中的一部分基团与无机填料表面的化学基团反应,形成强固的化学键合,而另一部分基团有亲有机物的性质,可与有机高分子反应或形成物理缠结,从而在无机相和有机相之间起了连接的桥梁作用,把两种不同性质的材料牢固的结合起来[2]

目前偶联剂品种很多,如硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、铝钛复合类、硼酸酯类、稀土类及硬脂酸盐等。偶联剂的选择应综合考虑填料表面结构、性质,偶联剂酸碱性、中心原子的电负性、几何结构和空间位阻等因素[3]

偶联剂的用量一般都有最佳用量,低于此值,填料活化处理不彻底;而高于此值,填料表面会形成多层物理吸附的界面薄弱层,从而造成制品强度下降。所谓最佳用量,按经典理论即是处理剂在填料颗料表面上覆盖单分子层的用量[4]

本文主要研究钛酸酯、铝酸酯、硼酸酯等偶联剂对滑石粉等填料表面改性,通过几种方法评价活化效果,确定最佳偶联剂类型及其用量;并对滑石粉填充聚丙烯的性能与结构进行了研究。

2 实验部分

2.1 实验原料

填料:滑石粉,辽宁艾海滑石有限公司提供三种规格:1000目-8512、1250目-AHM-100、2200目-AH-10(T-1、T-2、T-3);2500目碳酸钙(Ca-1),大连;2500目、1250目水镁石(B-1、B-2),丹东、大连。偶联剂:钛酸酯类(Ti)、铝酸酯类(Al)、硼酸酯类(P1、P2);树脂: PP;其它助剂:稳定剂、白油、蒸馏水等。

2.2 活化与填充实验

2.2.1滑石粉的活化

填料在100~120℃下烘2小时,按配比与偶联剂预混,然后在高混机中一定温度下,搅拌15-30min,制得一系列活化粉体,待检测与应用。

2.2.2滑石粉填充PP

  分别用活化前后的填料与PP树脂,制备填充改性PP料;注塑试样检测性能。

2.3 改性效果评价

活化填料改性效果评价有多种方法,本研究工作采用以下方法进行研究。

2.3.1.接触角法

将活化前后的填料制成直径1cm表面光滑的圆形薄片。用JY-82型接触角测定仪,以蒸馏水作介质、测定填料表面的接触角。

2.3.2活化率

取试管称入1~2g活化粉体,注入蒸馏水充分震荡;静置4小时,除去上层漂浮粉体和水层;放入干燥箱内烘干至衡重;计算各个活化粉体的活化率。

2.3.3吸油量

参考JIS-K5101标准,测定100g粉体吸收DOP的量,ml/100g。

2.4 性能与结构形态的检测

2.4.1结晶性能:

以DSC法研究填充PP复合体系结晶行为。N2流、降温速度为10℃/min,熔体从205℃至室温,测定结晶各项参数,计算并作图。

2.4.2 性能检测方法:

按照ASTM D1238测试MI; 按照GB-1043-79测试复合材料冲击性能;按照GB-1040-79测试复合材料拉伸性能。

2.4.3电子显微镜:

用TEM法检测滑石粉/PP结晶形态。

3 结果与讨论

3.1 偶联剂对滑石粉接触角的影响

滑石粉的表面改性和其对填充PP性能的影响滑石粉的表面改性和其对填充PP性能的影响

由图可见,经偶联剂活化处理后,滑石粉与极性溶剂水的接触角都是呈增大趋势,这表明填料表面已经由亲水性转化为疏水性。对于不同规格的滑石粉,如T-1、T-2随着偶联剂用量的增大,表面的疏水性也增大,偶联剂达到一定量接触角逐渐趋于平稳;经P2活化处理的T-3也显示了类似的变化趋势; T-3,采用其它偶联剂活化处理,接触角呈现了先增大后减小的变化。偶联剂用量相同而种类不同时,疏水性增大程度也不同:对T-1、T-2,钛酸酯偶联剂处理效果较好;对于T-3,1号硼酸酯偶联剂处理效果较好。

3.2 偶联剂对滑石粉活化率的影响

滑石粉的表面改性和其对填充PP性能的影响

滑石粉的表面改性和其对填充PP性能的影响

由图可以看出,活化率并不是随着偶联剂用量增加而持续增大的。对于T-1,在两种偶联剂的用量为1.6wt%时,活化率较高且稳定;对于T-2,钛酸酯处理后的活化率明显高于其它两种方法,其次是铝酸酯偶联剂,用量为1.6wt%最佳;对于T-3,1号硼酸酯处理对应的最佳用量为1.2~1.6wt%,2号硼酸酯偶联剂在0.4wt%用量时,活化率最高,中间出现低值区,对应最低点偶联剂用量为1.2wt%。

3.3 偶联剂对滑石粉吸油量的影响

滑石粉的表面改性和其对填充PP性能的影响

滑石粉的表面改性和其对填充PP性能的影响

由图可见,钛酸酯偶联剂改性处理后吸油量明显减小,对于T-1、T-2改性效果较好;对于T-3,1号硼酸酯偶联剂的处理效果较好。相对于同种偶联剂相同用量,不同填料的吸油量也有很大的差别,吸油量大小排列顺序为:水镁石<碳酸钙<滑石粉。

经过活化处理后填料的吸油量基本上是呈减小的趋势。众所周知,粉体的吸油量与其颗粒间的空隙、比表面及其表面性能有关。吸油量减小是因为处理后填料的粒度细化,粒度分布更加集中在小粒径区域,分散度提高,颗粒间空隙间小,从而降低了对DOP的吸附和固定。DOP作为增塑剂添加到聚合物中,能够改善成型加工性,赋予制品柔韧性;而填料对其吸收量的降低,可在保证填充量的条件下,节省DOP用量,从而降低制品成本。

综合上述研究结果、考虑各评定因素,确定出本研究体系中,对应不同填料筛选最佳偶联剂类型及其用量,结果见表1。

表1. 偶联剂种类及用量筛选结果

偶联剂

填料

最佳其次
种类用量(wt)种类用量(wt)
T-1钛酸酯1.6%铝酸酯1.6~2.0%
T-2钛酸酯1.6~2.0%铝酸酯1.6%
Ca-1钛酸酯1.6~2.0%1号硼酸酯1.6%
B-1钛酸酯1.6~2.0%
B-21号硼酸酯0.8~1.2%铝酸酯1.6~2.0%
T-31号硼酸酯1.2%2号硼酸酯2.0%

 

4   滑石粉对填充改性聚丙烯性能与结构形态的影响

4.1 滑石粉等活化处理对填充改性聚丙烯力学性能的改善[5]

表2. 偶联剂处理不同填充复合体系性能对照表

性能MI

g/min

屈服强度kg/cm2伸长率

%

收缩率%冲击强度kg/cm2
室温低温
缺口缺口
PP8.362338.317.52.4350.675.0710.821.09
Ti偶联A10.29274.833.91.9929.444.2410.392.11
B7.83826829.32.0628.914.259.361.71
C8.311265.133.81.6832.464.8612.883.28
D10.22301.110.91.8414.933.367.881.92
未偶联A9.141271.422.82.0428.913.8510.972.05
B6.82265.416.41.7326.654.228.081.86
C7.71252.323.12.0434.554.3811.372.18
D9.211291.310.51.8315.53.27.671.38

注:填料均为325目;填料/PP的配比为30/70;A-硅灰石,B-轻钙,C-重钙,D-滑石粉。

由上面结果看出,经偶联剂处理后的填充PP体系,各项性能均有所改善。熔融指数比未处理体系的有所提高,可能是因为偶联剂羟基长链改变无机填料界面处的表面能,熔融粘度降低了,提高了填充体系的熔融流动性,从而有利于成型加工。滑石粉填充提高了PP复合体系的屈服强度,低温缺口冲击强度和MI;而硅灰石的填充增强效果较好。

4.2 滑石粉对填充聚丙烯结晶性能的影响[6]

研究结晶行为,展示DSC谱图与结晶行为。

滑石粉的表面改性和其对填充PP性能的影响

滑石粉的表面改性和其对填充PP性能的影响

结果表明四种填料的成核能力顺序为:滑石粉 ≥ 碳酸钙 ≥ 云母 > 硅灰石。说明四种填料的成核作用是不同的,滑石粉的成核能力最强,硅灰石的成核能力最弱,碳酸钙的成核能力略大于云母介于滑石粉和硅灰石之间。滑石粉使Tp和Tonset明显升高,滑石粉的强成核性还可以从滑石粉填充PP熔体在冷却过程中DSC曲线上结晶峰随填充量的变化看出(图11)。由于异相成核与均相成核共同存在所致,当温度下降到某一温度时,滑石粉作为晶核就开始结晶,以高温处的转变为代表,因此该转变随填料量的增加而逐渐变成明显的峰,并向高温移动;随温度的下降,达到聚丙烯熔体自身成核的温度时,形成大量的晶核,加速了结晶,又形成DSC结晶峰,由于PP晶体也具有结晶成核的作用,所以各峰的温度都有一定程度的提高。

4.3 滑石粉活化对填充改性聚丙烯微观性能的影响[6]

采用透射电子显微镜(TEM)对填充PP结构形态,进行了研究,结果见图13。

滑石粉的表面改性和其对填充PP性能的影响

在透射电子显微镜(TEM)下,可以很好地看到填料的存在对PP结晶形态的影响,见图13。从照片上可以清楚地看到片晶是在填料表面生成,并呈放射状生长。对于滑石粉体系,片晶是延滑石粉颗粒整个表面向外生长(图13.a),这与前面讨论过的DSC和光学显微镜结果一致。

5 结论

5.1 接触角、活化率、吸油量等方法都可以用于评价偶联剂处理滑石粉等填料的活化效果,应针对填料的规格,筛选最佳偶联剂类型及其用量,本文中表1结果可作参考。

5.2 填充改性料滑石粉/PP的力学性能结果表明,滑石粉经偶联剂处理后的PP填充料力学性能得到改善与提高。

5.3 4种填料的成核能力顺序为:滑石粉 ≥ 碳酸钙 ≥ 云母 > 硅灰石

由于滑石粉具有较强的成核作用,可使PP在较高的温度下结晶,在滑石粉含量为50%时,Tonset=135℃,比纯PP的高出13℃。

5.4 采用透射电子显微镜(TEM)下,可以很好地看到填料对PP结晶形态的影响,滑石粉/PP体系,片晶延滑石粉颗粒整个表面向外生长。

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