磷系阻燃剂的成炭作用模式介绍

磷系阻燃剂能够显著提高材料的成炭率，尤其对含氧高聚物（如纤维素和硬质聚氨酯泡沫）效果更为突出。成炭作用从三方面提升阻燃性：减少可燃物量、反应中生成水蒸气稀释可燃气体，以及吸热成炭反应和所形成的炭层对基材的保护。

在纤维素材料（棉、纸、木材）中，磷阻燃剂的凝聚相阻燃机制研究较为深入。未阻燃纤维素热解时会解聚生成可燃的焦油状碳水化合物，并进一步裂解为可燃碎片。加入磷阻燃剂后，其在受热时分解生成磷酸或酸酐，促使纤维素发生磷酰化并释放水，磷酰化纤维素进而转为炭层。该过程通过产生不燃水蒸气、减少可燃物和形成保护性炭层实现阻燃。即使炭层被氧化，磷化合物也能抑制碳氧化为二氧化碳，减少热量释放，并覆盖炭层抑制阴燃。

磷阻燃剂亦广泛应用于膨胀型阻燃体系，该类体系通常由磷化合物（如聚磷酸铵APP）、成炭剂（如季戊四醇）、发泡剂（如三聚氰胺）及粘结剂构成。其中磷化合物作为磷酸化试剂，与成炭剂反应生成磷酸酯，进而经消除反应成炭。在一些配方中，可采用三聚氰胺磷酸盐或焦磷酸盐替代三聚氰胺，这些含磷盐热分解释放三聚氰胺等气体（发泡剂），且分解过程多为吸热反应。

某些氮化合物（如三聚氰胺、脲、双氰胺）能够增强磷阻燃剂对纤维素的阻燃效果，其原因在于磷-氮之间反应生成含P—N键的中间产物，其磷酸化能力更强。氮化合物还可减缓磷化合物在凝聚相中的挥发损失。但也有研究发现在某些体系（如脲-甲醛-磷酸氢二铵处理涤棉混纺织物）中情况相反。红磷-三聚氰胺系统用于部分热塑性塑料时，氮化合物被认为可促进磷的氧化并释放氨等惰性气体。氨的阻燃作用涵盖物理和化学两方面。

磷-氮协同效应受氮化合物及聚合物类型影响，并非普遍存在。例如，三聚氰胺磷酸盐与特定环状膦酸酯复配用于EVA时，在合适配比下可提高成炭速率和磷残留量，炭层中存在P—NH结构。

炭层质量对阻燃性能至关重要，理想的炭层应致密、无裂纹和沟槽，闭孔结构更佳，其质量重要性高于数量。

在硬质聚氨酯泡沫中，磷化合物促进成炭，大部分磷存留于炭层中，增强阻燃屏障；同时也在气相中发挥阻燃作用。而在软质聚氨酯泡沫中，磷阻燃剂成炭作用弱，少量炭层甚至可能因“灯芯效应”加剧燃烧。

对于聚对苯二甲酸乙二酯（PET）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），磷阻燃剂通过酸催化交联增加残炭量，延缓可燃物释放。红磷阻燃尼龙6时，其凝聚相阻燃机制被实验证实：红磷氧化生成磷酸，并与尼龙6以烷基酯形式结合。

尼龙中磷阻燃剂单独使用成炭量不足，但添加杂多酸（如磷钨酸）可显著增强三聚氰胺聚磷酸盐的成炭能力和阻燃等级（如UL 94 V-0）。高浓度聚磷酸铵在尼龙6中可形成膨胀炭层，含P-N键的交联结构进一步改善阻燃。

对不易成炭的高聚物（如聚烯烃、聚苯乙烯），磷阻燃剂效果有限，需额外添加成炭剂（如季戊四醇、三羟乙基异氰尿酸酯及其聚酯、三嗪-哌啶-吡啶缩聚物等）方可有效发挥成炭阻燃作用。部分高分子量成炭剂还可改善材料热机械性能。

将磷阻燃与成炭组分集成于单一分子是一种策略，例如已商业化的季戊四醇螺环双磷酸酯双三聚氰胺盐（CharGuard 329）及季戊四醇双环磷酸酯（CharGuard NH1197），后者同时兼具催化成炭和成炭功能。

环状磷酸酯（如磷酸新戊酯）通常是优良成炭剂，例如三(新戊基)磷酸酯（CPM-10）与三聚氰胺磷酸盐在阻燃EVA中表现出协同效应。

自膨胀型阻燃剂如磷酸乙二胺盐（Amgard NK）受热释放气体并膨胀，但热稳定性有限（耐200℃），仅适用于低加工温度材料（如嵌缝胶）。

成炭性能（TGA测定）与极限氧指数（LOI）高度相关（r=0.99）。成炭剂或新生炭中含氧基团经磷酸化形成磷-碳保护层的机理，已获表面能谱和元素分析支持。