有机磷系阻燃剂

有机磷系阻燃剂是与卤系阻燃剂同等重要的有机阻燃剂，它品种众多，用途广泛，历史久远，长盛不衰。有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化膦、含磷多元醇及磷-氮化合物等，但应用最广的是含卤磷（膦）酸酯（包括它们的齐聚物）。

另外，有些有机磷系阻燃剂也是膨胀型阻燃剂的主要活性组分。

磷系阻燃剂可以是反应型的或添加型的，添加型的有低分子量化合物，如烷（芳）基磷酸酯，也有齐聚物，如多磷酸酯。目前，阻燃高聚物主要是采用添加型磷系阻燃剂，但也日益重视采用反应型阻燃剂对高聚物进行化学改性以赋予材料阻燃性。有人认为，在某些情况下，较小的化学改性所获得的阻燃性足以与多量添加型阻燃剂所获得的阻燃性媲美。但也有人并不如此认为，而应视具体的被阻燃基质及阻燃剂的结构而定。磷化合物对高聚物的化学改性可采用两种有效的途径，第一种是通过向高聚物中引入阻燃改性官能团以改变母体高聚物的结构；第二种是利用反应型阻燃剂与不饱和高聚物的反应或者有阻燃单体参与的共聚技术。为将磷引入高聚物中，两种方法都可采用。例如令聚乙烯醇与H₃PO₃和H₃PO₄反应，就是利用第一种方法将磷引入高聚物中，形成的含磷高聚物的可燃性大大降低，LOI显著提高。根据实验结果，此含磷高聚物中有50%的磷存留于强热后形成的炭层中，材料的阻燃性是由凝聚相阻燃（脱水、交联和成炭）及气相阻燃两者共同作用的结果。而炭的形成可能是由于分子间及分子内的Diels-Alder反应所致，这与季戊四醇二磷酸酯的阻燃机理是类似的。

还有用其他一些磷化合物将高聚物改性以使它们获得阻燃性的第一种方法，下面举出4个实例。

①通过改性苯乙烯均聚物（PS）或4-氯甲基苯乙烯和苯乙烯共聚物以制备含磷PS；

②PE与PCl₃/O₂及水反应使PE磷酸化；

③使乙烯基膦酸酯齐聚物通过电子束辐照接枝制备高阻燃性的PE；

④天然橡胶与过氧甲酸和二丁基磷酸酯反应发生环氧化和磷酸化以提高材料阻燃性。

将磷引入聚合物中以赋予材料阻燃性更常规的方法是采用共聚，即上述的第二种方法。此方法已获应用多年，特别是在用多元醇生产聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二酯和环氧树脂以及用乙烯基和烯丙基膦酸酯与乙烯醇和羟烷基膦（磷）酸酯共聚以制备聚酯中使用尤为广泛。例如，二乙基乙烯基膦酸酯（DEVP）在近年已用于制备一系列含磷共聚物，此膦酸酯可与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈和丙烯酰胺进行自由基共聚，生成几乎等量的共价键合的含磷侧基。所得共聚物均比上述几种单体的均聚物具有更好的阻燃性。但膦酸酯含量对膦酸酯与苯乙烯或与甲基丙烯酸甲酯共聚所得高聚物的阻燃性影响较小，这可能是因为这两种共聚物可由于无序或链端断裂而发生热解聚，致使共聚物中的膦酸酯在未充分发挥阻燃作用前即已损失之故。但TGA分析表明，通过抑制解聚，膦酸酯可降低向火焰区提供可燃物的速度。不过膦酸酯对聚丙烯腈及聚丙烯酰胺阻燃性的影响较大，这两种聚合物系通过链解扣过程热降解，降解时释出含氮的碎片。在这两种聚合物中引入DEVP时，它们的LOI及成炭率均大大提高，且很大一部分的磷存留于炭内，这说明膦酸酯系通过凝聚相机理阻燃。在丙烯酰胺与DEVP的共聚物中，还存在P-N协同效应。