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人类早期的阻燃历史,实际上是发展无机阻燃剂的历史。几个世纪以前就已为人类应用的几个无机阻燃剂,至今仍广为应用。另外,普遍认为在气相中具阻燃作用的气体(如HCl、HBr、NH₃等),都是简单的无机分子。很多无机阻燃剂热分解时,能释出上述气体中的一种或数种。无机阻燃剂大多不挥发而是受热时分解,且分解时一般是吸热的,并生成不燃气体CO2、H2O、SO2、SO3、HCl、HBr、SbCl3、SbBr3和NH3等。无机阻燃剂的实际分解过程可能是十分复杂的,如有不同价态的阳离子存在,则无机盐的气态分解产物可能是该阳离子的氧化剂或还原剂。带氧阴离子无机盐的最后分解产物常常是一种气体和一种氧化物。这类无机盐如果用作有效的阻燃剂,必须在与被阻燃基质匹配的适当温度下分解为气体和固态残留物。对于通常的塑料或聚合物材料,这适当温度为150~400℃。只有在此温度范围内分解的无机阻燃剂才能在火灾初起阶段发挥阻燃作用。所以,像碳酸钙是不宜作为阻燃剂的,因为它要在900℃左右才能分解放出CO2。
选择可分解无机盐阻燃剂时,主要根据其中所含阳离子的性质。对含氧阴离子的盐,其热稳定性只与其中的阳离子有关,而与阴离子的性质无关。碱金属和碱土金属的盐一般是离子型盐,它们的热稳定性过高而不宜用作阻燃剂。过渡金属盐中阳离子和阴离子的电负性差较小,最有可能作为塑料和聚合物的阻燃剂。业已发现,很多过渡金属阳离子形成的盐作为聚合物的阻燃剂具有潜在的价值。
无机阻燃剂热分解形成的固态或液态残留物,对阻燃剂的阻燃效率具有极其重要的作用。铵盐的残留物是酸或酸酐,它们能促进可燃基质脱水,导致基质热裂解时生成的炭量增加。在火焰区中形成水和元素碳,是获得有效阻燃的最佳方法之一。
过渡金属氧化物具有众所周知的催化性能,所以采用过渡金属和含氧阴离子形成的盐作为添加型阻燃剂,可改变可燃基质的降解模式和降解速度,因而发挥阻燃作用。如形成的挥发性金属氧化物能在火焰区凝缩为液滴或固体颗粒,则可通过表面或“壁效应”,将在火焰区产生的辐射能耗散,这显然有助于提高材料的阻燃性。
还有一类无机阻燃剂[如聚磷酸铵(APP)和微胶囊化红磷],它们的阻燃作用主要来自其成炭倾向。短链APP由于水溶性而限制了它的应用,不过长链APP及微胶囊化APP的水溶性很低,应用较广。
无机陶瓷材料在高温下熔融烧结,能在基材表面形成一层玻璃态的保护层,此层阻燃效果极佳。但陶瓷的烧结温度达800~900℃,所以只有在某些特殊情况下才能使用陶瓷材料的阻燃剂,膨胀型石墨也是如此。
至于锑化合物,虽然将其视为最重要的无机阻燃剂之一,但它本身并无阻燃性,而是卤系阻燃剂不可缺少的协效剂。
无机阻燃剂的最大优点是不产生有毒和腐蚀性气体,所以属生理无害物质,对环境友好。缺点是需用量高,有时要达到基材的60%才能得到良好的阻燃效果。
- TPV/TPE业务助理
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