什么是动态硫化?

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一、动态硫化的定义

动态硫化是指将未硫化的生胶与不能硫化的热塑性聚合物如 PP、PVC、PA 等树脂在高温,强剪切的共混设 备中熔融共混,同时在交联剂的作用下将橡胶相硫化,得到大约尺寸在微米级别的硫化橡胶微粒,并均匀 的分散于树脂中,并且这种结构非常稳定,在加工过程中不会发生物性变化。如 EPDM/PP、NBR/HPVC、 ACM/PA 等等。 这正好与传统的橡胶硫化相反,传统橡胶硫化加工,通常采用的是平板硫化机,经过配合 的生胶是固定在橡胶模具型腔内,加热到一定温度,然后开始硫化反应,也可以说是一种“静态硫化”。

什么是动态硫化?

二、动态硫化弹性体体的优势

通过动态硫化制造的热塑性弹性体,因为其中的橡胶分散相得到了交联,所以可大幅提高简单共混型热塑性弹性体的性能,如高温永久变形性、耐热性和耐油性等。因为连续相基料是热塑性塑料,所以可以采用与通用热塑性塑料一样的成型方法如:注射、挤出、吹塑、压延成型等,所以不需要像传统橡胶制品加工 工艺一样,需要炼胶(开炼和密炼)、硫化等工艺,降低了设备投资、劳动力成本,提高了效率。同时它 还可以废料可再生利用,这也是热塑性弹性体共同的特性,对于环保来说是非常有积极意义的。

三、动态硫化工序介绍

橡胶生胶、热塑性塑料和适宜的硫化剂体系,在适宜的温度和剪切力作用下熔融共混,熔融共混温度应高于热塑性塑料熔融温度,低于高分子材料热降解温度,而又能使橡胶相发生交联反应。共混设备应采用能产生可控的最佳温度场和剪切强度的设备,如双螺杆挤出机、密炼机等。操作时应保持必须的共混和硫化 时间,使弹性体组分被高度硫化交联,并被剪切成 1~5μm 粒子均匀分散在热塑性塑料连续相中。所以动 态硫化是橡胶组分和热塑性塑料在充分熔融共混状态下,橡胶组分能在较短时间呈微米级分散,并同时完 成硫化交联的一种共混工艺。

四、动态硫化热塑性弹性体介绍

许多塑料和橡胶之间可形成动态硫化热塑性弹性体(因为简称TPV),但仅有个别共混物经过动态硫化后具有实用价值,目前商业化的有 PP/PE/EPDM,PP/NBR,PA6/ACM,PP/SEBS, TPEE/AEM。在化工出版社《热塑性弹性体》一书中对 11 种橡胶和 9 种塑料制备的 99 种橡胶/塑料共混物进行了评论,研究发现,要 得到最佳性能的橡胶/热塑性塑料动态硫化共混物,必须满足以下条件:(1)塑料和橡胶两种聚合物的表面能匹配;(2)橡胶缠结分子链长度较低;(3)塑料的结晶度大于 15%。当塑料与橡胶之间的极性或表面 能差别比较大的情况下,添加合适的相容剂,再进行动态硫化,也可以得到性能优良的共混物。目前在市场上占有一定份额的,主要如下:

4.1 PP/EPDM 动态硫化弹性体

PP/EPDM 动态硫化弹性体应该大致占有所有TPV的 90%份额,以致当说到TPV,如果没有特别注明,就代 表组成是 PP/EPDM。主要是 PP 和 EPDM 材料之间有更佳的相容性,EPDM 可以采用的硫化体系相对比较成 熟,并且 EPDM 具有非常好的耐气候性,最终具有居中的原材料成本等等原因。目前世界上包括美国、荷 兰、韩国、日本、中国、中国台湾都能提供这种 TPV,比较著名的品牌有 Santoprene、Sarlink、 Renprene。

4.2 PP/NBR 动态硫化弹性体

PP/NBR 动态硫化弹性体的出现,主要是弥补 PP/EPDM 在耐油性方面的不足,主要商业化的品牌是
Geolast。但该材料仍旧有不少缺陷,比如机械性能不够、在高温下耐油性还不够理想,所以近年来被其它 组分的动态硫化弹性体取代。

4.3 工程性动态硫化弹性体

这类动态硫化弹性体主要是在耐高温性方面、耐油品方面、及与其它工程塑料粘接方面有突出表现,这正是 PP/EPDM 动态硫化弹性体所缺乏的性能。目前商业化的产品来自杜邦 ETPV,材料组成是共聚酯基/AEM,据介绍可以耐 160°C 高温,并且可以耐油、可以同大部分工程塑料二次注塑粘接;还有来自 Zeon化学的 PA/ACM 组成的 TPV,据介绍可以和杜邦 ETPV 性能类似,同时粘接尼龙的性能超强;还有来自道康 宁公司的热塑性硅橡胶(TPSiV),其中连续相基料据说是尼龙,在耐高温性方面也有提高,并且也可以同大部分工程塑料二次注塑粘接。

五、针对 PP/EPDM 动态硫化的硫化体系

5.1 酚醛树脂硫化体系

该体系是最早应用的一个体系,相对来说可以给 PP/EPDM 提供更好的熔体强度、耐气候、耐高温性能、耐 油及化学品性能,但缺陷是硫化工艺复杂,材料批次有轻微色彩,另材料具有很强的吸湿特性,加工之前 需要干燥。如 Santoprene 的常规系列、Renprene 的 00、4000 系列就是用酚醛树脂硫化的。

5.2 过氧化物硫化体系

该体系主要解决了色差、吸湿方面的缺陷,一般采用的过氧化物有双 25、无味 DCP,但缺陷是采用过氧化 物动态硫化的 TPV 熔体强度相对要差,另外要做到全硫化有一定的难度。如 Renprene 的 1000 系列、三井 的 milastomer 就是用过氧化物硫化的。

5.3 硅烷交联体系

该体系目前商业化的是 santoprene 的 8000 系列,也是本白、不吸湿的,基本可达到酚醛树脂一样的机械 性能。但涉及一个铂催化剂,整个硫化工艺国内还在摸索阶段。

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