聚合物无烟阻燃技术简述

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聚合物在燃烧过程中会产生大量的烟雾,部分聚合物燃烧产生的烟雾是有毒的。当聚合物中加人阻燃剂,尤其是卤素阻燃剂和三氧化二锑时,燃烧时会产生更多的烟雾和有毒气体。

材料燃烧过程中为什么会产生大量的黑烟和白烟,其具体原因如下:

黑烟是指燃烧气体产物中悬浮的固体颗粒和团聚物。通常认为降低黑烟浓度的途径有三个:一是借鉴覆盖效应、转移效应、抑制自由基、加速成炭等阻燃原理改变其燃烧模式;二是大量填充无机材料,通过降低可燃物的含量来减少发烟量,但用量过大会造成对制品性能的严重损害;三是利用协同作用,进行复合化阻燃。

白烟主要是由于材料燃烧时生成的水蒸气造成的,还有水蒸气凝聚物等悬浮在空气中的微小粒子,水蒸气虽然对人体无害,但使透光率下降,烟密度增大。氢氧化铝、氢氧化镁由于吸收燃烧热而发挥阻燃作用,但生成的水蒸气却是产生白烟的主要原因。因此如何在阻燃与抑烟之间达成一种平衡是至关重要的。

衡量材料燃烧时发烟的大小一般用最大比光密度(Dm), 也称最大烟密度。聚合物的最大比光密度越大,说明其发烟性越大,燃烧时冒黑烟越浓,对环境污染越大。常用聚合物的最大比光密度见下表所示。

常用聚合物的最大比光密度

聚合物最大比光密度(Dm)聚合物最大比光密度(Dm)
POM0PVDC98
PA-61PET390
PMMA2PC427
LDPE13PS494
HDPE39ABS720
PP41PVC720
PTFE55

从表中可以看出,含双键、苯环类和含氯类聚合物的发烟量比较大,而聚合物燃烧时无烟的标准为最大比光密度Dm低于300以下,因此PET、PC、PS、ABS及PVC等发烟量大的树脂,在阻燃的同时还需要进行消烟改性,其中PVC更是尤为重要。

在当代阻燃剂技术中,“阻燃”和“抑烟”相提并论,对某些高聚物而言,“抑烟”比“阻燃”更为重要,因此开发抑烟阻燃剂是非常重要的。什么样的材料才具备抑烟剂的条件呢?材料燃烧时火焰是扩散型的,空气的对流将已经生成的炭化物带人空中,这是导致发烟量增大是根本的原因。如果能将已经生成的炭化物固着在燃烧材料的表面,而不是飘浮在空气中,必将大大降低材料的烟密度。实现这一设想的关键是合成或者寻求一种在700~1000℃之间可以熔融、该温度下性能类似黏合剂的化合物。

在设计无烟阻燃配方时,要尽可能选择低烟的阻燃剂,各类阻燃剂的最大比光密度见下表所示。卤/锑阻燃体系和包覆红磷都增加发烟量和有毒气体的扩散,因此在使用溴类阻燃体系时,需要同时加入抑烟剂。

各类阻燃剂的最大比光密度

阻燃剂类型最大比光密度(Dm)
卤系
磷系
氮系
磷/氮复合系
硅系
硫系
无机物
钼化物极低

概括起来,抑烟助剂可以分为无机和有机两大类,并以无机抑烟助剂最为常用。

(1)无机抑烟助剂

无机抑烟剂主要为金属的氧化物、氢氧化物及金属盐等。

①钥化物是常用的金属氧化物抑烟助剂,主要品种有三氧化钼、八钥酸胺、钼酸钙、磷钼酸钙、钥酸锌等以及钼化物与三氧化二锑、氧化铜、氧化铁、氧化镉等并用,是抑烟效果最好的品种。钼化物的抑烟原理为在凝聚相中通过交联促进成炭,发挥抑烟作用。例如,钼化物在燃烧过程中与PVC等树脂形成残炭,覆盖在聚合物表面,达到阻燃抑烟的效果。添加钼系抑烟剂一般量在2%-3%之间,可降低30%-80%的生烟量。

②铁化物的抑烟机理为在凝聚相中通过交联促进成炭,又可作为氧化催化剂,将聚合物中碳转化为一氧化碳和二氧化碳。主要品种有二茂铁、二茂铁1,1-二羧酸、三氧化二铁、草酸铁钾、草酸亚铁等,与卤化物并用。

③金属氢氧化物主要品种为氢氧化铝、氢氧化镁。具体抑烟原理为在加热过程中形成的氧化铝和氧化镁具有较大的表面积,能吸附烟尘;在固相中促进了炭的形成;放热的水变成水蒸气,可以冲淡可燃气体、冲淡烟雾;可以与含卤化合物受热分解放出的卤化氢反应(捕捉卤化氢),从而减少了烟雾中的有毒气体卤化氢的量。单一的金属氢氧物抑烟效果已经很好,但两者直接复配使用或与钼化物、金属氧化物、金属复合使用效果更好。

④金属盐类主要品种为碳酸盐如碳酸钙,硼酸盐类如硼酸锌,磷酸盐类如磷酸锌,草酸盐类如草酸铬及草酸铜等,硫酸盐类如硫酸锌等,锡酸盐类如锡酸锌,铝酸盐如铝酸锌等。CaCO3的抑烟作用原理,在于它可以和烟雾中的卤化氢反应(捕捉),使之生成稳定的CaCl2。由于反应属固-气非均相反应,只能在固体颗粒表面进行,所以CaCO3颗粒的粒径大小就成为抑烟效果的重大因素。只有微小颗粒才具有大得多的比表面。根据上述抑烟原理,凡在燃烧时产生卤化氢的聚合物,如氯乙烯、氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶等,都可以用CaCO3作为抑烟剂。

⑤纳米阻燃抑烟剂中纳米双羟基复合金属氧化物(LDH)是一类具有层状结构的复合金属氧化物,在PVC中添加3-5份LDH就可使PVC燃烧的最大烟密度下降30%-50%,且对其力学性能影响较小。用填充纳米级CaCO3的方法去进行抑烟,填充量仅为10%左右,就会产生理想的效果。

(2)有机抑烟助剂

①有机硅系,是一种新型无卤阻燃剂,也是一种成炭型抑烟剂,它在赋予高聚物优异阻燃抑烟型的同时,还能改善材料的加工性能及提高材料的机械强度,特别是低温冲击强度。目前市场上的有机硅系阻燃剂有美国通用电器公司生产的SFR100,它是一种透明、黏稠的硅酮聚合物,可与多种协同剂(硬脂酸盐、多磷酸胺与季戊四醇混合物、氢氧化铝等)并用,已用于阻燃聚烯烃,低用量即可满足一般阻燃要求,高用量可赋予基材优异的阻燃性和抑烟性。

②二茂铁系,主要品种有二茂铁和一些有机酸的盐类。常用的是二茂铁及一些有机铁化合物,它们最适宜做PVC的消烟剂,加入量为1.5份左右。

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