聚合物抗热氧老化的作用机理和配方设计介绍

聚合物的的抗热氧老化主要通过添加抗氧剂来实现，抗氧剂根据其作用机理可分主抗氧剂和辅助抗氧剂两种，两种复配使用，具有协同作用，起到更好的抗热氧老化效果。

1、作用机理

1.1 主抗氧剂的作用机理

主抗氧剂能够与自由基R·、ROO·反应，捕获和清除活性自由基，使其转化为氢过氧化物，中断活性链的增长，消除树脂在高温、热、光条件下产生的自由基，达到保护聚合物的目的。具体作用方式如下:

氢的给予体，仲芳胺类和受阻酚类抗氧剂含有-OH、=NH基团，可向自由基提供氢原子，使活性自由基生成稳定自由基或氢过氧化物。

自由基捕获剂，苯醌类抗氧剂可与自由基反应，生成稳定的自由基。

电子给予体，叔胺类抗氧剂可向活性自由基提供电子，使其成为低活性负离子，终止自动氧化反应。

主抗氧剂可单独使用，但与辅助抗氧剂-起使用效果更好。

1.2辅助抗氧剂的作用机理

辅助抗氧剂可将主抗氧剂生成的仍具有一定活性的氢过氧化物分解，使其不再重新引发自动氧化反应。另外，辅助抗氧剂能够抑制、延缓引发过程中自由基的生成，钝化残存于聚合物中的金属离子。亚磷酸酯类和有机硫化物等辅助抗氧剂都属于氢过氧化物分解剂。

2配方设计

2.1抗氧剂的选用

抗氧剂的品种繁多，在选择时应注意如下几点。

①相容性，相容性是指在用量范围内抗氧剂与树脂的融合性能，常用的受阻酚类和亚磷酸酯类与PE的相容性都好。

②加工性能，树脂中加人抗氧剂后， 熔融黏度和螺杆的扭矩都可能发生变化，如抗氧剂的熔点与树脂相差悬殊，还可能产生抱螺杆和偏流现象，为此一般不选用熔点低于100°C的抗氧剂品种。

③污染性和卫生性，胺类抗氧剂为一类优秀的主抗氧剂，抗氧效率高。但在加工过程中会变色污染制品，且毒性较大，因此在要求卫生性的聚合物制品中一般不采用。

④稳定性，胺类抗氧剂在光和氧的作用下会变色，抗氧剂BHT加工时易挥发分解，亚磷酸酯类易水解，受阻胺类在酸性物质中加热，会发生脱氢反应。以上这此都会影响抗氧化效果的发挥。

⑤耐抽提性和挥发性，耐抽提性是指在制品中的抗氧剂溶解在与之接触液体中的难易程度，抗氧剂的相对分子质量越大，就越难以抽提。挥发性是指含有抗氧剂的聚合物制品在受热时，逸出制品的现象，熔点越高、相对分子质量越大的抗氧剂的挥发性就小。

2.2主抗氧剂的选用

受阻酚类主抗氧剂因不污染制品，接近白色，无毒或低毒，在聚合物中最常用。加人量为0.4%~0.45%受阻胺类主抗氧剂的抗氧性很好，但易使聚合物制品着色并有毒性，在聚合物中应用较少。有时选用，也只能用于深色聚合物制品中。不同品种主抗氧剂协同加入比单一加人效果好，如受阻酚/受阻酚或者受阻胺/受阻酚类复合使用。

2.3辅助抗氧剂的选用

亚磷酸酯类与主抗氧剂协同效果好，并具有一定的抗氧性，耐热、耐候及色泽均好，是常用的辅助抗氧剂，缺点为耐水性差，但可选新开发的耐水型。含硫化合物类辅助抗氧剂的应用不及亚磷酸酯类广，它与有些助剂搭配易产生硫污染，与HALS类光稳定剂有对抗作用。

2.4主、辅抗氧剂的协同作用

辅助抗氧剂必须与主抗氧剂协同加入才具有抗氧作用，并可降低主抗氧剂的加入量，而其单独加入无抗氧效果。抗氧剂的复合类型为受阻酚/硫醚、亚磷酸酯/受阻酚等。复合抗氧剂品种为主/副抗氧剂之间的复合，主抗氧剂为酚类1010、1076、 264等，副抗氧剂为亚磷酸酯168。