阻燃SEBS热塑性弹性体研究进展

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小编注:尽管热塑性弹性体因为基材的问题,要做好阻燃相对较难,尤其是用无卤阻燃剂达到2mm左右的V0就比较难,除非是不考虑材料的其它性能,但是这不会妨碍我们继续努力,去开发更有效率的阻燃体系。

苯乙烯-乙烯丁烯共聚物-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)是由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)中聚丁二烯段氢化得到的一种新型的苯乙烯类热塑性弹性体。由于 SBS分子中的不饱和双键被氢化为饱和单键,因 此SEBS具有比SBS更好的热稳定性、优异的电气绝缘性、良好的溶解性和共混性,具有极好的发展前景,因而被业内人士称为“橡胶黄金”。

自1972年SHELL公司首次实现SEBS工业化以来,SEBS在某些领域正逐步替代SBS。目前各类SEBS产品现在已经可以广泛应用于汽车部件、电线电缆、医疗食品、胶粘剂、玩具、聚合物共混改性等方面。但SEBS及其共混材料仍存在受热易分解、制品易燃等缺陷,研究高性能阻燃制品已成为其应用领域的重要课题。本文综述了SEBS及其共混材料的阻燃研究进展。

阻燃SEBS热塑性弹性体研究进展

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一、SEBS 的阻燃体系研究现状及发展趋势

1.1. 卤系阻燃体系

卤系阻燃剂主要分为溴系阻燃剂和氯系阻燃剂2大类,特别是溴系阻燃剂是目前全球产量最大的有机阻燃剂之一。从20世纪60年代末人们开始研究阻燃剂的毒性问题,到1986年,溴系阻燃剂出现了二噁英(Dioxin)问题,阻燃剂及其阻燃的高聚物在热裂解、燃烧以及使用时产生的毒性对人类健康和环境的影响引起了广泛的关注, 使得溴系阻燃剂的发展前景受到限制。但是目前对一些溴系阻燃剂的危害性评估还在研究当中,再加上溴系阻燃剂在耐高温、高阻燃的工程塑料等很多应用领域还找不到合适的替代品,因此溴系阻燃剂在相对较长的一段时间里仍是阻燃领域的重要部分。

卤系阻燃剂多与锑化合物(主要是三氧化二锑)协同使用,以提高其阻燃效能。这种卤-锑协同体系的阻燃机理主要是气相阻燃,在高温下三氧化二锑与卤系阻燃剂分解产生的卤化氢作用形成三卤化锑或卤氧化锑,能更好地捕捉气相中的 活泼自由基并促进成炭,从而大大提高阻燃效率。

周立新等研究了不同阻燃剂与阻燃剂加入量对充油SEBS阻燃材料的阻燃效果的影响,结果表明,相对于其它溴系阻燃剂,十溴二苯乙烷对SEBS共混料阻燃的综合性能最好,且当十溴二苯乙烷的质量分数为20.83%时,SEBS共混料的氧指数达到 24%,垂直燃烧通过UL94 V0级。

1.2. 金属氢氧化物阻燃体系

目前最常用的金属氢氧化物阻燃剂是氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MH)等。这类无机阻燃剂受热时发生吸热分解,并能在聚合物加工温度以上、分解温度附近分解释放出水蒸气或其它不燃气体,可以使聚合物基体表面温度降低至维持燃烧所需温度以下,并稀释气相中可燃物的浓度,同时热分解产物形成隔热隔氧的保护层。

MH 热稳定性比ATH高,分解过程吸热量大,可以适用于加工温度较高的聚合物,因而 MH 的适用范围也较广。然而,MH 的阻燃效率较低,添加量大,与聚合物相容性差,对材料力学性能影响较大。目前主要通过对 MH 进行超细化、表面改性、引入第三 相以 及协同效应等来提高 MH 的阻燃效率。

XIAO等比较系统地研究了 MH、ATH单独使用以及配合使用对充油 SEBS与聚丙烯(PP)共混物阻燃性能、热稳定性以及力学性能等的影响,结果表明,单独使用 MH 或 ATH 时,分别需要添加到总体系质量的75%和70% 才能使复合体系垂直燃烧达到UL94 V0级,此时阻燃体系的拉伸强度和断裂伸长率与未阻燃体系相比都有大幅下降。

葛俊静[15]分别研究了单独使用 MH 和膨胀石墨(EG)与 MH 组成的协效阻燃体系对充油SEBS/PP 共混体系阻燃效果的影响。结果表明,单独使用 MH,添加量达到60% (质量分数)时,体系才达到UL94 V0级,氧指数为34.3%,同时力学性能大幅下降。而少量EG的加入,可大幅提高体系成炭率,并大幅降低热释放速率和发烟量,当EG质量分数为5%,MH 质量分数为35%时,复 合 材 料 通 过UL94 V0级,氧 指 数 为31.1%,同时具备了更优良的力学性能。

1.3.  磷系阻燃体系

磷系阻燃剂是一类品种繁多,用途广泛,并与卤系阻燃剂并重的阻燃剂。磷系阻燃剂具有低烟、低毒的优势,同时,也有较高的阻燃效率(特别是在与含氧或含氮的聚合物中)。磷系阻燃剂的阻燃机理可分为凝聚相和气相阻燃。在凝聚相中,磷系阻燃剂热降解形成磷酸,进一步受热脱水形成焦磷酸。焦磷酸会在聚合物表面形成保护层,同时磷酸和焦磷酸会促进聚合物表面脱水炭化形成炭层,从而达到阻燃效果。在气相中,磷系阻燃剂热裂解形成的挥发性磷化合物或挥发性鏻阻燃剂能捕捉活泼自由基, 从而抑制火焰的传播。

1.3.1. 无机磷系阻燃体系

无机磷系阻燃剂主要包括红磷、聚磷酸铵、磷酸盐等。红磷是一种广泛使用的阻燃剂,主要优点是阻燃效率高、添加量低、抑烟以及低毒,但红磷易吸潮、易氧化、易释放PH3、粉尘易爆、分散性差、易使聚合物着色。因此使用时通常对红磷进行包 覆,形 成微胶 囊化红磷或称包 覆 红磷(MRP)。据文 献报导,包 覆层能有效抑制PH3的生成,降低吸水量,并提高红磷的自燃点及热稳定性,同时其分散性和阻燃性能也有所提高和改善。王震等将聚乙烯(PE)/改性聚苯醚(MP-PO)/SEBS与MRP和氮系阻燃剂的阻燃复配体系共混制备出一种无卤阻燃树脂组合物,阻燃效率高、无滴落。当MRP质量分数为4%~6%,三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)质量分数为10.9% ~13.5%时,阻燃等级达到UL94 V0级。

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方立翠等研究了Al(OH)3、Mg(OH)2 和MRP复配体系对SEBS/聚苯烯(PS)阻燃性能的影响。结果表明,当MRP质量分数为 4.16%,Mg(OH)2 和Al(OH)3质量分数均为16.67%时,氧指数达到33%,材料阻燃等级达到V0级。

聚磷酸铵(APP)作为阻燃剂,含磷含氮量大、热稳定性高、低毒、近中性,常常单独使用或与其它阻燃剂复配作为膨胀型阻燃剂。但APP同样存在与聚合物相容性差、吸湿性较大、耐水性较差等缺点,因此,使用时通常也采用微胶囊包覆的方法对APP 进行表面改性处理。微胶囊化APP用于阻燃SEBS材料时,常作为脱水剂及发泡剂,与成炭剂并用,组成膨胀型阻燃剂。

1.3.2. 有机磷系阻燃体系

有机磷系阻燃剂主要包括磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机鏻盐、氧化膦及含磷多元醇等。其中应用最广泛的是磷酸酯、膦酸酯和次膦酸盐等,磷酸酯又兼具阻燃和增塑功能。双酚 A 双
(二苯基磷酸酯)(BDP)是一种已经大规模生产并应用的磷酸酯,尤其对含氧的聚合物阻燃效率很高。陈常明将红磷、BDP与磷氮系阻燃剂复配体系分别与SEBS/聚苯醚(PPO)共混挤出,制得具有良好柔韧性和综合热力学性能的无卤阻燃材料,当红磷质量分数为7.7% 时,或当BDP 与磷氮系阻燃剂质量分数均为12% 时,共混材料阻燃等级达到UL62VW-1级。

Chen等将低熔点磷酸酯(如BDP等)和磷-氮系膨胀型阻燃剂(如哌嗪焦磷酸和三聚氰胺聚磷酸盐共混物等)复配阻燃体系与 SEBS/聚碳酸酯(PC)/乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)共混挤出,当BDP质量分数为10% ~12%,膨胀型阻燃剂质量分数为25%~30% 时,制得机械性能和柔韧性良好、阻燃等级达到UL62VW-1级的阻燃材料。

然而大多数磷酸酯为液体,耐热性差,挥发性大,相容性差,燃烧时产生熔滴。间亚苯基四
(二甲苯基)双磷酸酯(RXDP)是一种固态双磷酸酯,熔点为95~96 ℃,其水解稳定性好于BDP,且易于加工处理。

Zhang等采用磷酸酯(如RXDP、磷酸三苯酯)作 间 规 聚 苯 乙 烯 (sPS)/SEBS/SEBS-g-MA/PPO共混体系的阻燃剂,当磷酸酯质量分数为19.7%时,可以制得机械性能较好、阻燃性能达到UL94 V0级的阻燃材料。

1.4. 膨胀阻燃体系

膨胀型阻燃剂主要由酸源(脱水剂)、炭源(成炭剂)和气源(发泡剂)组成,大多是含氮化合物及其磷酸酯(盐),是最近发展极快的一种环保阻燃剂。阻燃机理是当阻燃剂受热时,酸源分解产生脱水剂,脱水剂能与成炭剂成酯,酯脱水交联成炭,炭化物在发泡剂产生的气体作用下形成蓬松多孔的炭质泡沫层,该炭层作为绝热层可以阻止聚合物与热源之间的热传导,同时还可以防止挥发性可燃组分和氧气的扩散。

冯申等研究了三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊化聚磷酸铵(MFAPP)和双季戊四醇(DPER)膨胀阻 燃 体 系 在 SEBS中 的 应 用。 结 果 表 明,MFAPP和DPER组成膨胀型阻燃剂体系的质量比为1:0.6,当膨胀型阻燃剂质量分数为30%时,氧指数为31%,垂直燃烧级别达到 FV-0 级,制成电缆后硬度、断裂伸长率和抗张强度均可以满足要求。

潘勇军等研究了APP/季戊四醇(PER)膨胀阻燃剂对SEBS/PP体系阻燃性能的影响。结果表明:当膨胀型阻燃剂的质量分数为30% 时,在600℃下SEBS/PP体系的残炭量由膨胀型阻燃剂1.84% 增至14.84%,体系的氧指数可达27%,并达到UL94 V0级,其拉伸强度为12.5MPa,断裂伸长率达到492.6%。

徐建波等采用热重分析(TG)探讨膨胀阻燃体系和氢氧化物阻燃体系阻燃充油SEBS/
SEBS-g-MA 共混材料热分解过程的热分解机理。分析结果表明,膨胀型阻燃剂与金属氢氧化物阻燃的SEBS共混材料的热分解过程均为多步平行反应,极限氧指数随分解活化能的提高而提高。当 Mg(OH)2 和Al(OH)3质量分数均为13.71%,同时协效阻燃剂 MRP 和EG的质量分数均为4.29% 时,氧指数为35.7%;当膨胀型阻燃剂质量分数为28.57%时,氧指数达到29.5%。

1.5.  聚合物/无机纳米复合阻燃体系

20世纪80年代末及90 年代初兴起的聚合物/无机物纳米复合材料开辟了阻燃高分子材料的新途径。聚合物/无机物纳米复合材料是将纳米级(至少有一维尺寸小于100nm)无机物分散于聚合物基体(连续相)中形成的复合材料。由于纳米效应,聚合物/无机纳米复合材料具有质轻高强、低吸水率、低透气率等特点,同时耐热性以及阻燃性也大为提高。

目前研究较多且具有很大应用潜力的是聚合物/层状 硅酸盐 (粘土)纳 米复合材料 (PLSN)。PLSN体系的阻燃机理是一个非常复杂的问题,目前提出的阻燃机理主要有基于化学反应的成炭机理及粘土的表面富集机理。谷慧敏等采用锥形量热仪测试由熔融插层法制备的 SEBS/有机蒙脱土(OMMT)复合材料的阻燃性能。结果表明,SEBS/OMMT 复合材料的热释放速率、质量损失率和峰值热释放速率均明显降低,当 OMMT 质量分数为10%时,复合材料的峰值热释放速率降低了58.9%,但 OMMT对氧指数以及阻燃等级贡献不大。

二、 结 语

综上所述,目前SEBS用的阻燃剂中,卤系阻燃剂不符合当今对阻燃剂抑烟和环保的要求;Mg(OH)2 和Al(OH)3所需的添加量大,从而使得材料力学性能大幅下降;磷酸酯的耐热性较差, 且长时间放置易迁移到材料表面失去阻燃效果; 红磷的添加量小,但红磷的颜色限制了制品的应用范围;蒙脱土提高了基体的热稳定性,降低了热 释放速率,但对阻燃效果不明显;其它阻燃体系也存在阻燃效率不高的问题。自21世纪以来,人们出于保护生态环境和自身健康的考虑,对阻燃剂和阻燃材料的要求除了阻燃、抑烟和低毒之外,还 加上了环保等方面的考虑。开发低毒、低烟、无污染的无卤高效阻燃剂是当前阻燃研究领域的热点和重点,而表面改性技术、超细化技术以及协同复配技术则成为当今SEBS阻燃技术发展的趋势。

来源:谭逸伦,彭治汉(东华大学 材料科学与工程学院)

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