抗氧剂应具备的化学物理性能

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虽说抗氧剂的主要功能是在其使用环境中能有效快速地抑制(延缓)聚合物的氧化降解反应,但其自身却还需具备其他一些不可缺少的性能,这样才能被认可有实际市场应用价值。当然,对于不同聚合物,其稳定条件与具体的使用环境确有不同的要求,也错综复杂,但具体就每种抗氧剂产品而言,它们必须具备基本的通用性的理化性能。

1、无污染性与无毒性

抗氧剂作为高聚物添加剂的一大类别,主要应用于塑料和橡胶制品,它自身应该是无色或白色的,对基材不产生色污现象。可是仲芳胺类抗氧剂虽抗氧化效果优异,却具有较强的污染性,自身又易变色,故多数应用于橡胶制品如轮胎等。因为制品中添加炭黑后自然掩饰了这种色污状况,而受阻酚类、硫酯、磷酯类等抗氧剂多为白色产品,主要应用于浅色热塑性塑料。值得注意的是,有些酚类抗氧剂在使用过程中因自身氧化反应形成了醌式结构,也会使制品变色。

当抗氧剂作为聚合物材料的添加剂应用于制造与人体接触的制品时,需特别关注的是制品的毒性问题,如食品药品包装材料、儿童玩具、人们日用生活用品及衣着纺织品等。因抗氧剂属化学品,其毒性可按试验动物(如小白鼠或大鼠)单位体重一次口服造成半数致死量LD50来鉴别其毒性大小,如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(264)的LD50是1700mg/kg,β(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯(1076)的LD50>10000mg/kg。

目前人们认为264属轻度毒性范畴,允许它应用于食品包装材料甚至直接添加至食品中,而1076则被确定为实际上无毒。也可通过试验动物(如小白鼠或大鼠)单位体重皮肤表面一定面积一次性涂抹试验物质,造成试验动物被毒杀50%即LD50来鉴别毒性大小。

2、良好的相容性、低挥发性、低迁移性和抽出性

抗氧剂通常是在聚合物加工工序中加入或是在聚合反应的最后阶段加入,所以要求抗氧剂必须是低挥发性和具有优异的耐温性。典型的例子如264,由于它相对分子质量较低,挥发性较大,单独应用时仅适合于聚合物熔体的热加工过程,而非长效的耐热抗氧剂。

凡用作高聚物的抗氧剂,一般都要求它们与高聚物有良好的相容性,在适当的添加浓度范围内不易迁移析出,这样才能充分发挥其固有的功能效应;只有当抗氧剂在聚合物中的浓度呈饱和状态时,由于扩散迁移才会在聚合物表面出现喷霜现象,这种情况视聚合物形态和添加剂固有性质不同而异。值得特别注意的是,抗氧剂应用于食品、药品包装材料和接触人体的其他聚合物材料时,抗氧剂纵使极微量的扩散迁移都应该谨慎对待,必须考虑它在该种聚合物中的扩散性质,制成品的表面状态、制品的使用温度以及制品与食物或人体的持续接触时间等。生产厂必须根据国家有关部门制定的试验方法结合实际应用条件进行迁移的测试工作,例如,德国卫生部推荐的静态迁移试验条件为:10℃×10天,70℃×2h,100℃×1h,121℃×0.5h;美国食品及药物管理局(FDA)推荐动态迁移试验条件为:在49℃下定期取出模拟物样品,测定抗氧剂的迁移量,直至浓度—时间达到平衡点。

抗氧剂的耐抽提性亦是一个很重要的指标。当聚合物材料用来制造需接触水、油或有机溶剂介质的器皿时,常遇到的问题是抗氧剂被抽提出而失效。目前大多数抗氧剂都是相对分子质量不大的有机化合物,极易溶解于多数有机溶剂中,为改善这种状况,化学合成高相对分子质量的抗氧剂或抗氧剂的高分子化,即抗氧剂键合(接枝)在高聚物分子链上,这亦是抗氧剂品种发展的方向。此外,抗氧剂还需具备水解稳定性,例如,亚磷酸酯类抗氧效果优异,但耐水解性不佳,在贮运过程中应防潮湿环境,在加工过程中防水解产生的酸性物质腐蚀设备。人们在实际应用时,发现芳族亚磷酸酯的耐水解稳定性的确优于脂肪族亚磷酸酯,所以较多使用。

3、良好的加工热稳定性

适用于聚合物的抗氧剂是有机化合物,外观多是白色固体粉末状或晶体状,有固定的熔点,其最低熔点不应低于50℃,当环境温度高于其熔点时,它可形成自由流动的低黏度液体,应具有相对高的分解温度,热稳定性优良。目前使用的多种抗氧剂在300℃~320℃的温度下,都具有短时间的热稳定性。

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