聚合物材料的气候老化

聚合物材料在户外暴露于太阳光下和大气中，因吸收紫外线而发生一系列复杂而有害的变化。人们常称这种过程为大气环境中的“光氧老化”（光氧降解过程），实质上就是聚合物链发生了种种物理和化学变化的结果。例如：表现在外观变色、表面龟裂、力学和电性能变坏等。这些老化的物理行为随不同聚合物类别而不同，如烯烃类光氧老化后外观常变黄色；聚氯乙烯呈棕褐色；而有些聚合物材料会发生形变如弯曲或收缩；弹性体会变硬等。由于表面龟裂或变脆，往往导致材料韧性和强度急剧下降以致最终丧失力学性能。光氧老化的化学变化导致链断裂或交联，且伴随生成含氧基团如酮、羧酸、过氧化物和醇等其他。对于聚烯烃和许多其他的聚合物，常因具有良好的介电性能而广泛用作介电体，可是光氧老化常引起极性基团聚集，使介电常数和表面电阻发生显著的变化，致使聚合物材料的电性能变坏。

上述各种老化程度随聚合物的分子结构不同而有很大差异，如聚四氟乙烯因极强的碳-氟键使它具有优越的光氧稳定性；聚甲基丙烯酸甲酯因仅对短波紫外线有较低的吸收能力，所以能在户外较长期使用；聚碳酸酯吸收紫外线后能以光化学重排消耗掉吸收的能量，所以也具有良好的光氧稳定性；聚烯烃特别是聚丙烯因分子链中存在弱键，所以光氧稳定性很差。

关于光氧降解过程和防止这种降解过程的发生，已有很多研究报道。这些研究工作的基础是光化学效应，即物质在吸收光后所发生的反应。近年来，有机光化学领域的发展，不仅有助于光氧降解过程知识的深化，而且更推动了对该过程的分析研究，只有清楚理解了降解机理才能更有效、更直接地提出光氧稳定化的措施和稳定化的方向。

光和物质的初级相互作用是一个分子和一个光子间的相互作用，光子和分子作用结果可使分子激发到转动激发态、振动激发态或电子激发态。而聚合物的光降解反应就在分子的电子激发态上发生，即分子的一个或几个电子被激发到较高的能量轨道上，形成激发态分子M^*。

当聚合物链所吸收光的能量比键解离能大时，会发生链断裂。共价键的断裂可分为非均裂和均裂两种，通常键解离能指的是均裂某一键所需要的能量。不同类型的键，键解离能不同，即使相同的C-H键，不同状况下解离能也不同，如伯C-H＞仲C-H＞叔C-H，这是因为键断裂所生成的自由基越稳定，这种键就越容易均裂，所以自由基稳定度R₃C＞R₂HC＞RH₂C。有时被吸收光的能量不一定能使键断裂而形成电子激发状态，激发的分子本身发生反应，有时也能把邻近的分子引进反应。

太阳光的光能足够使许多聚合物的单键发生断裂，因此化学反应是消散电子能的一种形式，它包括了形成自由基、离解、环化、分子重排、裂解作用。此外，尚有许多辐射和非辐射的物理过程也能消散所吸收的能量。光稳定化过程实质上是要确保处于激发态的能量仅以光物理过程的形式消散掉。

聚合物受光激发后，在有氧存在的大气环境中所发生的一系列氧化反应过程即为聚合物的光氧降解历程。目前对多种聚合物的光氧老化过程进行研究的结果，认为它是无规降解过程，在降解进行中表现出相对分子质量降低很快，单体量析出很少，量子产率很低。

聚合物光氧降解过程是非自由基过程和自由基过程的结合。首先表现在聚合物链含氧基增加，然后发生一系列由氧化引起的主链断裂。实验证实，在链断裂形成的氢过氧化物（ROOH）和羰基（C=O）是聚合物链的吸光基团或称为生色团，这两个基团在吸收紫外线后能进一步诱发光氧化反应，是引起进一步光氧降解反应的主要基团。

RO-OH键的解离能较小，而在相同浓度下O=C-O对紫外线能量的吸收要比ROOH约大8倍，所以ROOH的光分解速率比O-C=O快得多。实验证明，ROOH的分解也促进了O-C=O的生成，所以在引发反应初期以ROOH为主，而后，随着ROOH的迅速分解，量子产率大于1(ψ_-OOH＞1)，聚合物链中O=C=O含量急剧增高，此时的降解反应以O=C=O为主。羰基的位置不同，反应的量子产率也不同，如一个主链含羰基的固态聚合物，当发生光化学反应时，由Norrish(I)型反应生成的两个长分子链自由基，因相对分子质量大，在固体状态时活性很小，以致自由基两端离开不远，所以很容易再重新结合而失去活性，这种现象常称之为“笼效应”。大分子在固相中的离解反应常因这种“笼效应”而引起一种有效的暗逆反应，使断链复合而不能分开。因此对于主链带O=C=O基的聚合物光降解，Norrish(I)型反应的量子产率是低的，而Norrish(II)型反应的量子产率相对会比较高，但这两种反应的结果都导致相对分子质量降低。而支链上带O=C=O基的聚合物发生光化学反应时，Norrish(I)型反应生成一个大分子自由基和一个小分子自由基。因小分子自由基较易活动，“笼效应”不起作用，因此支链带O=C=O基的聚合物光降解中，Norrish(I)型反应有一定的量子产率，但这个反应基本上不降低相对分子质量，而影响相对分子质量降低的链断裂是Norrish(II)型反应的结果。

受激的含酮聚合物往往也能将能量转移给ROOH，诱发ROOH的分解，但ROOH的分解并不直接引起主链断裂，据有关报道，仅引起2%～3%的主链断裂，可是它分解后的次级反应能引起主链断裂。所以早期除去ROOH以防止聚合物光降解是非常重要的。